Работы Александера
Александер [24а] первым проследил за процессом полимеризации мономера в отсутствие солей. Усредненная молекулярная масса при рН 2 возрастала линейно в зависимости от корня квадратного из времени, что согласуется с данными Айлера [116]. При рН 3,2 и 3,8 молекулярная масса увеличивалась пропорционально времени. При рН 4,36 она возрастала линейно от квадрата времени, как в случае реакции второго порядка.
22 Заказ № 200
Однако при степени полимеризации 3,5 полимеры, сформированные при различных рН, вели себя по-разному. Чем выше рН, при котором они были получены, тем более медленно протекала их реакция с молибденовой кислотой:
|
РН 2,1 3,2 3,8 |
Константа скорости реакции
0,09 0,05 0,03
В настоящее время подобное поведение интерпретируется так, что первоначально сформированные частицы полимера были полностью сконденсированы в объеме и при более высоких рН связывались поперечными связями. Полимеризация включает в себя три одновременно протекающих процесса:
А) реакцию мономера и димера как между собой, так и с высшими полимерами,
Б) замыкание в кольцо и последующую конденсацию силанольных групп внутри самого полимера, приводящую к образованию частиц,
В) агрегацию частиц в цепочки и в микрогель.
Поскольку температура может оказывать различные воздействия на каждый из этих процессов, то невозможно интерпретировать получающийся температурный коэффициент как «энергию активации» лишь из-за того, что одновременно протекают два или более процесса.
Некоторые соображения относительно размера дискретных частиц кремнезема в такой системе получены следующим образом. Александер сообщил, что при нагревании 0,1 М раствора мономера при 90°С и рН 2,2 в течение 30 мин с последующим охлаждением полная степень полимеризации (С. П.), подсчитанная из усредненного значения молекулярной массы, составляла только 2,4. Это связано с тем, что 40 % кремнезема в системе все еще оставалось в мономерной форме, а остальное представляло собой полимерное (коллоидное) образование. Мономер присутствовал в концентрации 0,24 %, тогда как растворимость массивного аморфного кремнезема составляла только 0,038 % при 90°С. Такое несоответствие может быть объяснено, если предположить, что мономерный кремнезем находился в равновесии с небольшими коллоидными частицами. Коэффициент пересыщения по отношению к массивному кремнезему был равен 6,3. Для кремнезема, полученного при данной температуре, этот коэффициент определяется по степенному выражению 100'92/в, где D — диаметр частицы в нанометрах. В соответствии с рис. 3.32 диаметр частиц равен 1,3 нм.
