ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Самопроизвольный рост частиц

Почти все начальные стадии полимеризации мономера до по­лучения олигомеров и трехмерных частиц диаметром 1—2 нм при рН > 7 протекают в течение всего лишь нескольких минут. После этого происходит только увеличение размера частиц крем­незема и сокращение их числа. В то же самое время по мере

Увеличения среднего диаметра частиц концентрация мономера, находящегося в равновесии с такими частицами, понижается.

При низких относительных скоростях агрегации увеличение размеров частиц кремнезема и уменьшение их числа осуще­ствляется благодаря процессу «созревания по Оствальду», при­чем это выражение обычно относится к крупнозернистым кри­сталлическим осадкам, таким, например, как BaS04. Как было описано в гл. 1, небольшие частицы в первую очередь размером меньше 5 нм, гораздо более растворимы, чем более крупные. По имеющимся данным, частицы SiO2, сформированные при 25°С и не подвергавшиеся впоследствии нагреванию, имеют рас­творимость, представленную на рис. 3.32 (кривая 2), тогда как растворимость частиц, полученных при 80—100°С, по-видимому, следует ходу кривой 1.

Скорость роста частиц зависит от их распределения по раз­мерам, поскольку рост происходит в результате растворения меньших по размеру более растворимых частиц и осаждения кремнезема на более крупных. В общем случае распределение частиц по размерам неизвестно, но если допустить, что оно гаус­сово, то средний размер частиц при данной температуре будет увеличиваться вплоть до такой величины, когда различия в рас - творимостях оставшихся частиц, меньших по размеру и боль­ших, становятся незначительными. Окончательный размер зави­сит от температуры.

Сугимото [128г] выполнил математическое исследование кинетики «созревания по Оствальду». Он вывел уравнения для изменений распределения частиц по размерам во времени. Ди­лер нашел, что размер, до которого растут частицы при опре­деленном отношении Si02: Na20, не зависит от концентрации кремнезема. Раствор кремневой кислоты (3,7 % Si02) приго­товляли пропусканием кремневой кислоты через ионообменную смолу в Н+-форме, причем отношение Si02: Na20, равное 190: 1, регулировали за счет добавления NaOH, раствор затем концен­трировали в вакууме при 35°С до 7,7 % Si02. Образцы раствора разбавляли до более низких концентраций кремнезема и нагре­вали при 100°С в течение 48 ч, после чего титрованием опре­деляли размеры частиц:

Как показано на кривой 1 (рис. 3.33), в данном золе при определенной температуре размер частиц, по-видимому, асимп­тотически приближается к конечному значению, которое зависит от температуры. Можно предположить, что рост частиц продол­жался бы в течение длительного периода времени, до тех пор пока величина удельной поверхности не снизилась бы до нуля. Однако этого на самом деле не происходит. Так, золи с части­цами размером 15 нм сохранялись при обычной температуре и при рН 9—10 в течение более чем 20 лет, при этом отмечалось лишь небольшое увеличение размеров частиц. Теоретически если все частицы были бы в точности одинакового размера, то ника­кого их роста не происходило бы. В действительности же неко­торые частицы отличаются от других по крайней мере в три раза.

Экспериментально было показано, что золи кремневой кис­лоты, стабилизированные щелочью, полимеризуются в течение нескольких месяцев при 30°С до тех пор, пока величина удель­ной поверхности медленно не понизится приблизительно до 500 м2/г, что соответствует размерам частиц до 5 нм. После этого наблюдаются лишь небольшие изменения. При 90°С ча-

Стицы вырастают в течение нескольких дней примерно до 7— 8 нм, после чего их самопроизвольный рост очень замедляется.

В таблицу 3.5 включены данные, полученные Александером и Мак Вортером [129] и Броджем и Айлером [130]. Рост частиц был исследован в течение относительно продолжительного на­гревания при высоких температурах и давлениях выше атмо­сферного. Последние из указанных авторов обнаружили, что при нагревании золей, стабилизированных щелочью, выше 300СС вместо образования стабильных коллоидов получались кри­сталлы кварца. Рул [131] нашел, что если золь, состоящий из частиц диаметром 8—15 нм, вначале тщательно денонизиро - вать и затем подвергнуть обработке в автоклаве при 300—350°С при установившемся давлении, то, для того чтобы вызвать пре­вращение золя в кварц, недостаточно присутствия только ще­лочи. Однако следы ионов натрия и гидроксил-ионов, окклюди­рованных в исходных частицах, выделяются в процессе роста

Частиц в количествах достаточных, чтобы повысить рН и ста­билизировать золь. Этим методом были получены частицы раз­мерами 88—150 нм. Такие суспензии могли быть сконцентриро­ваны до стабилизированного золя с содержанием более 60 масс. % Si02. Было отмечено [130], что если исходный золь состоит из дискретных частиц, то частицы и продолжают расти как дискретные сферы, но если частицы в исходном состоянии объединены в агрегаты или исходной является структура геля, то в конечном состоянии частицы золя будут неправильной формы, поскольку они образуются посредством уплотнения не­регулярных агрегатов.

В области рН 8—10 скорость роста частиц не пропорцио­нальна концентрации гидроксил-ионов ОН-, влияние которых незначительно. Поскольку поверхность кремнезема обладает слабым буферным действием, то по мере роста частиц и пони­жения величины удельной поверхности наблюдается* повышение рН. На рис. 3.34 представлены данные для золя, начальный размер частиц которого составлял 3,5 нм. Золь приготовлялся деионизацией раствора силиката натрия, причем устанавлива­лись различные отношения Si02 : Na20. При поддержании по­стоянной температуры 50 или 90°С частицы, полученные пред­варительно при 25°С, росли, начиная с размера 3,6 нм, в тече­ние первых 5 ч очень быстро. В течение 100 ч при 50°С-частицы вырастали приблизительно до 5 нм, а при 90°С — до 7—8 нм.

После этого дальнейший их рост при рН 7—8 был очень замед­лен. Но при большем содержании щелочи, что позволяло полу­чать рН 8—10, рост частиц продолжался несколько дольше.

Конечные размеры частиц в зависимости от температуры

Вполне очевидно, что скорость роста частиц при данной тем­пературе становится очень медленной, когда мало различие рас- творимостей между наименьшими и наибольшими по размеру частицами системы.

Так, например, при 90°С растворимость массивного образца кремнезема составляет около 0,035 %, а размер частиц, выше которого рост их становится медленным, равен примерно 8 нм. Если мы принимаем, что рост частиц происходит до тех пор, пока все частицы не будут иметь размер в пределах 7,2—8,8 нм с отклонением ±10%, то тогда, используя выражение Ю1*03^, получаем, что область растворимости находится между 1,39х X0,035 % и 1,31-0,035 % или же между 0,0487—0,0459 %, при­чем разность этих значений растворимости составляет 0,0028 %.

При 30°С растворимость массивного образца кремнезема равна 0,007 % (Si02 приготовлялся при 85°С), а рост частиц ста­новится медленным при их диаметре 3,5 нм. Аналогичные рас­четы с учетом выражения 10°>92№ дают для ± 10 %-ного разброса в величинах размеров частиц область растворимостей 0,0137— 0,0121 % при разности этих значений 0,0016 %.

Следовательно, становится ясным, что начальное распреде­ление частиц по размерам около среднего значения для исход­ного золя будет оказывать заметное влияние на конечный раз­мер частиц, получаемых в процессе старения золя при более высокой температуре. Агрегация частиц может происходить в том случае, когда 2—4 %-ный золь кремневой кислоты приго­товляется при значении рН 2—4 и затем подщелачивается. По­хоже, что при таком низком рН и при его изменении вплоть до 5 образуются коллоидные агрегаты или микрогель, если только подобная процедура не выполняется быстро. Эти агрегаты мо­гут затем вести себя как частицы больших размеров или как зародыши. Конечный размер частиц для такого золя, подвергав­шегося действию термического старения, оказывается большим.-

Для количественного изучения процесса самопроизвольного роста частиц необходимо иметь данные по распределению ча­стиц с диаметрами 3—15 нм в стабилизированных щелочью зо­лях. В конечном счете такие данные могут быть получены ста­билизированием золей при рН 2, разбавлением их приблизи­тельно до концентрации 1 % и измерением распределения по размерам посредством ультрацентрифугирования или жидкост­ной хроматографии.