Устойчивость мономерного кремнезема
Считается, что до тех пор, пока концентрация мономера Si (ОН) 4 остается ниже равновесной растворимости аморфного кремнезема (обычно принимаемой 0,012 % для силикагеля и 0,007—0,008 % Для кварцевого стекла), мономер может сохраняться без изменений в водном растворе при 25°С. Однако подобный раствор оказывается пересыщенным по отношению к кварцу и, вероятно, другим кристаллическим разновидностям кремнезема (гл. 1). Не исключается также возможность того, что на частицах мономера в растворе с концентрацией 0,01— 0,015 % Si02, как на центрах конденсации, мог бы происходить рост отдельных, менее растворимых полимерных разновидностей кремнезема.
Такой случай встречается в исследованиях Шварца и Мюллера [33], которые приготовили из метилового эфира ортокремневой кислоты растворы кремневой кислоты высокой чистоты с концентрациями до 0,01.5 % Si02- Измерения электропроводности исходных растворов показали, что растворимый кремнезем был мономерным. Но через полчаса электропроводность всех имевшихся растворов понижалась примерно до 50 % начальной величины, хотя для половины образцов концентрации были ниже, чем растворимость аморфного кремнезема. Авторы предположили, что при рН 7 мономер медленно полимеризовался до такой полимерной разновидности, которая меньше обычных частиц коллоидных размеров, поскольку она проходила через ультрафильтр. Однако эта разновидность должна была быть менее растворима, чем аморфный кремнезем.
К сожалению, отмеченные изменения не подтверждены реакцией с молибденовой кислотой, которая позволила бы установить, не является ли процесс простой димеризацией при рН 7. Такую димеризацию могли упустить в своих экспериментах и предыдущие исследователи. Однако если бы подобный процесс протекал и если дикремневая кислота, как сообщалось Беляковым и др. [35], имела бы рКа = —10,7, то тогда электропроводность понижалась бы более чем на 50%. (Этот вопрос обсуждается ниже более подробно.)
