ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Со времени проведения интенсивного изучения золей и гелей Грэмом [1] многие исследователи делали попытки объяснить вопросы, связанные с поведением кремневой кислоты. Получен­ная подкислением растворимого силиката или гидролизом сложного эфира свежеприготовленная кремневая кислота не является «коллоидной», поскольку она свободно диффундирует через пергамент или пленки животного происхождения и имеет молекулярную массу, измеренную по понижению точки замер­зания, соответствующую мономерной форме. Однако вскоре молекулы такой кислоты начинают увеличиваться в размере и все медленнее проходить через мембраны, а затем наступает момент, когда диффузия через мембраны совсем прекращается [2]. Это может происходить или вследствие того, что мономер­ные молекулы и другие небольшие первичные частицы образуют агрегаты, или из-за увеличения размеров индивидуальных ча­стиц при уменьшении их общего количества.

По-видимому, Фрейндлих имел в виду такую альтернативу, когда писал:

«По вопросу о поликремневых кислотах все еще нельзя определенно утверждать, образуются ли большие по размеру мицеллы из обыкновенной кремневой кислоты, или же с самого начала присутствуют кристаллоидные частицы поликремневых кислот, представляющие собой чрезвычайно мелкие амикроляые частицы, непрерывно увеличивающиеся по величине».

По его терминологии «мицелла» представляет собой кол­лоидную частицу, в структуре которой присутствуют посторон­ние вещества (ионы, вода), т. е. некий пористый агрегат, тогда как «амикронная частица»—это дискретная частица настолько малого размера, что ее нельзя видеть с помощью ультрамикро­скопа. Фрейндлих определил, что такие дискретные частицы в коллоидном растворе могли «состоять из одной очень боль­шой молекулы», или, иными словами, из единичного образова­ния, не не быть агрегатом.

Поскольку наиболее очевидным фактом в поведении рас­твора кремневой кислоты является возрастание вязкости и, в конце концов, образование геля, то в общем было принято, что полимеризация такого раствора представляет агрегацию или совместное связывание меньших по размеру молекулярных единиц в большие. Образование зародышей и рост дискретных частиц до начала агрегации многими исследователями не были установлены, вследствие чего они придерживались такого пред­ставления, что молекулы Si (ОН) 4, подобно многим органиче­ским полимерам, вначале полимеризовались в силоксановые цепочки, которые затем разветвлялись и связывались попереч­ными связями. Даже в настоящее время все еще делаются по­пытки применить идею о подобном поведении мономера и пере­нести теорию конденсационной полимеризации из органической химии на систему кремнезема. Фактически же нет никакой связи или аналогии между полимеризованной в водных раство­рах кремневой кислотой и органическими полимерами конден­сационного типа. (Однако совсем иначе ведет себя кремнезем в расплавах стекла, и поэтому, как показано Массоном [3!, в этом случае применима обычная теория полимеров [8].)

В 1925 г. Круйт и Постма [4а] указали, что существует две группы золей кремневой кислоты. Для первой группы, ймею - щей рН 4,5 или менее, вязкость золя со временем возрастает. В другой группе при рН 7 и выше чистые золи кремнезема относительно стабильны, причем со временем вязкость либо остается неизменной, либо понижается. Такое различие в по­ведении объясняется следующим образом. Более щелочные золи несут на поверхности частиц отрицательный заряд и тем самым стабилизируются. Однако добавление некоторого количества растворимых солей снижает величину заряда частиц и вызывает образование геля или флокуляцию. В кислой области рН, где по существу, у частиц нет зарядов, происходит процесс агре­гации или флокуляции. При этом вязкость повышается и в ко­нечном счете образуется гель. Турки [46] также рассмотрел структурные различия между растворами кремневой кислоты в кислой и щелочной областях рН. В кислых растворах наблю­дается формирование волокнистых или сетчатых структур бла­годаря образованию кислородных мостиков или силоксановых связей между индивидуальными частицами кремневой кислоты.

Кармен [4в] первым четко установил, что кремневая кислота полимеризуется с образованием дискретных частиц, которые затем агрегируют в цепочки или сетчатые структуры:

«Образование геля кремнезема можно рассматривать в две стадии. Во-первых, первоначально образованные молекулы Si(OH)4 конденсируются, формируя коллоидные частицы. В разбавленном растворе единственным по­следующим изменением является дальнейшее медленное увеличение размера частиц. Но при концентрации кремнезема в растворе ~! % такие первич­ные частицы уже в состоянии сконденсироваться вместе, образуя очень от­крытую, но вместе с тем непрерывную, распространяющуюся по всей среде структуру. Таким образом обеспечивается определенная степень жесткости данной среды. Механизм на обеих стадиях полимеризации одинаков, т. е. конденсация происходит с образованием связей Si—О—Si. Однако если на первой стадии конденсация ведет к формированию частиц, состоящих из плотного кремнезема, то на второй стадии вследствие невозможности точ­ного совмещения двух частиц по общему участку поверхности число связей Si—О—Si между частицами будет меньшим по сравнению с числом связей внутри самих частиц. Эти силоксановые связи достаточны только для свя­зывания вместе соседних частиц в фиксированном положении по отношению друг к другу, что приводит к образованию жесткой, высокопористой, пере­плетенной объемной сетки разветвленных цепочек. ..»

Таким образом, фактически признается существование трех стадий: а) полимеризации мономера с образованием частиц; б) роста частиц; в) связывания частиц сначала в разветвлен­ные цепочки, затем в сетки, распространяющиеся в конце кон­цов на всю жидкую среду и уплотняющие ее в гель.

Кармен опубликовал эти положения в 1940 г., и для подтвер­ждения его точки зрения было продолжено дальнейшее накоп­ление экспериментальных данных. Существует общее мнение, что процесс полимеризации как результат протекания таких реакций, которые приводят к увеличению молекулярной массы кремнезема, включает в себя конденсацию силанольных групп:

-SiOH +H0Si- = - Si0Sl - +Н20

Здесь термин «полимеризация» используется в широком по­нимании, а именно как взаимная конденсация групп—SiOH, приводящая к появлению молекулярно связанных единичных образований кремнезема с постоянно возрастающими разме­рами, причем такими образованиями являются или сферические частицы со все увеличивающимся диаметром, или агрегаты с возрастающим числом составляющих их частиц. Один из двух видов полимеризации — образование и рост сферических ча­стиц—происходит при определенных условиях. Агрегация ча­стиц с образованием вязких золей и гелей (гидрогелей) кремне­зема представляет другой вид полимеризации, происходящий при иных условиях. Оба вида полимеризации могут происходить и одновременно.