ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакция с молибденовой кислотой

В первой главе уже рассматривались возникновение, разви­тие и применение кремнемолибдатного метода для целей ана­лиза растворимого кремнезема. Поэтому здесь достаточно лишь отметить, что молибденовая кислота вступает в реакцию только с мономерным кремнеземом, образуя желтую кремнемолибде - новую кислоту. Благоприятно то, что эта реакция происходит при рН 1—2, т. е. когда с наименьшей скоростью идет полиме­ризация кремневой кислоты. Таким образом, кремнезем в поли­мерной форме, прежде чем сможет вступать в реакцию с молиб­деновой кислотой, должен быть деполимеризован., Следова­тельно, чем выше степень полимеризации, тем больший проме­жуток времени требуется для деполимеризации и образования окраски. Более подробно этот вопрос рассматривается в гл. 3.

Подобный метод получения характеристики растворимых силикатов усложняется тем, что для выбранного типа силиката могут быть получены различающиеся результаты, если не про­водить процесс старения раствора при фиксированных концен­трации и температуре, вплоть до установления равновесия. Например, Айлер проводил разбавление образцов силиката натрия с концентрациями от 400 г/л до 200—100 г/л, имевших отношение Si02 : Na20 3,25. Каждый образец разделяли на две части: а) образец, подвергавшийся старению при 30°С в тече­ние 6 ч, и б) образец, выдержанный при 100°С в течение 6 ч, а затем охлажденный до 30°С и подвергавшийся старению при этой температуре также в течение 6 ч.

Образцы относительно концентрированного раствора сили­ката объемом 50 мкл с помощью микрошприца очень быстро вводились при энергичном перемешивании в раствор молибде­новой кислоты объемом 50 мл. При этом конец иглы микро­шприца перед впрыскиванием погружался на несколько милли­метров ниже уровня раствора кислоты. Оказалось, что ионные разновидности силиката вступают в реакцию с кислотой за время менее 10 мин, тогда как время реакции большей части коллоидных или полисиликатных разновидностей составляет •более 20 мин.

Благодаря процессу деполимеризации, происходящему в ре-^ зультате разбавления раствора силиката, содержание коллоид­ных частиц или полисиликатных разновидностей уменьшалось примерно от 70 % при концентрации кремнезема 400 г/л до 45 % при 100 г/л Si02. С другой стороны, нагревание раствора при данной высокой концентрации и последующее его охлаждение влияли очень мало или же вовсе не давали какого-либо по­стоянного эффекта, так как равновесное состояние системы по­вторно устанавливалось при 30°С лишь в течение нескольких часов. К такому выводу пришел также О'Коннор [65], который выполнил аналогичные эксперименты с. концентрированными силикатными растворами, имевшими различные отношения Si02 : Na20. Так, он нашел, что растворы с отношениями Si02 : Na20 в интервале 0,5—2,4 содержат только незначитель­ное количество полисиликат-ионов. Но содержание полисили­катных (или коллоидных) разновидностей заметно повышается по мере возрастания отношения Si02 : Na20 от 2,4 до 2,8 и еще выше. О'Коннор предлагает уравнение скорости рассматривае­мой реакции, устанавливающее взаимосвязь между константой скорости реакции с молибденовой кислотой и молекулярными массами ионных силикатных разновидностей, определяемыми методом рассеяния света. Он показал, что распределение ион­ных разновидностей зависело главным образом от концентрации раствора и что равновесное состояние достигалось быстро даже в том случае, когда раствор разбавлялся от 400 г/л Si02 до 20 г/л, и в дальнейшем не изменялось в течение двух недель при 25°С.

Скорости реакций ряда определенных поликремневых кис­лот с молибденовой кислотой также были измерены Викером и Хоббелем [66]. Их данные показали, что время, необходимое для того, чтобы 95 % кремнезема вступало в реакцию с молиб­деновой кислотой, приблизительно равно 1,5 мин для монокрем­невой кислоты, 2,5 мин — для дикремневой кислоты (почти не­различимой в смеси) и 9,5 мин—для октакремиевой кислоты, имеющей молекулы кубической формы. Авторы в последующей работе вычислили константы скоростей реакции kHyi для разно­видностей с высокими молекулярными массами. Оказалось, что константа скорости был-а приблизительно обратно пропорцио­нальна молекулярной массе поликремневой кислоты [67]. Из полученных ими данных средняя степень полимеризации пи

Т. е. число атомов кремния, приходящееся на одну молекулу поликремневой кислоты, может быть следующим образом свя­зана с константой скорости реакции:

Ким =2лГ1'1

При дальнейшем исследовании этих реакций [686] было доказано, что и моно - и дикремневая кислоты непосредственно реагируют с молибденовой кислотой, причем последняя реаги­рует в два раза медленнее. Высшие полимеры должны предва­рительно деполимеризоваться до мономера, прежде чем реакция сможет произойти. На основании этих данных было установлено эмпирическое соотношение между молекулярной массой поли­мера и скоростью образования кремнемолибденовой кислоты (см. гл. 3).

Тило, Викер и Штаде [68а] стандартизировали молибдат - ную реакцию, проводимую с силикатными разновидностями, и рассчитали константы скоростей этой характеристической реакции:

K = 2,3 (tx - h) [Ig (1 - r2) - Ig (1 - r,)]

Где y\—доля кремнезема, превращаемая в соль кремнемолиб­деновой кислоты за время t\ (мин), а г2 — доля кремнезема» превращаемая за время(мин). На графике зависимости —lg(l—г) от времени t обычно получается линейный участок с постоянным наклоном между tx и /2, из которого подсчиты - вается константа скорости реакции.

Некоторые кристаллические силикаты, такие, как NaH2Si04- •8Н20 (Na2Si03-9H20), Ca2Si04, Li4Si04 и MgK2Si04, содер­жащие ионы Si04~, имеют одну и ту же величину константы скорости реакции, которая, следовательно, характерна для мономерного кремнезема. Другие кристаллические силикаты, такие, как Ca2Na2Si207 и Na6Si207, содержат дисиликат-ион и служат в качестве стандартов для димерного кремнезема.

Константа скорости для мономера составляет /г =1,7 мин-1, а для димера ^ = 0,90 мин-1. Константа скорости для цикличе­ского тетрамера равна примерно половине величины константы для димера. В этом случае в качестве стандарта использовался силикат (KH)4Si40I2.

Было показано, что в растворе с отношением Si02 : Na20 2 : 1 при более сильном разбавлении происходит деполимери­зация. Так, в растворе, одномолярном по Si02, кривая молиб - датной реакции была подобна кривой для циклического тетра­мера. Однако при разбавлении раствора до 0,1М ход реакции был таким, как если бы кремнеземной разновидностью являлся димер. При разбавлении до 0,01 М происходил гидролиз цик­лического тетрамера до мономера.