ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Влияние разбавления силикатных растворов

Поскольку при сильном разбавлении концентрированных силикатных растворов щелочных металлов понижается как концентрация гидроксил-ионов, так и величина рН, то не ка­жется удивительным, что происходит гидролиз силикатных ионов и значительная часть кремнезема превращается в высшие полимерные разновидности или коллоидные частицы наряду с остающимся в растворе силикатом с более низким отношением Si02 : Na20.

В своей работе МакГарри и Хацель [52] использовали элек­тронный микроскоп, что позволило им охарактеризовать кол­лоидные частицы в растворах силиката калия (при отношении 3,45Si02: 1К20), которые разбавлялись различным образом в области 10—0,03 % Si02. В дальнейшем образцы разбавляли до 0,015 % Si02 непосредственно перед исследованием. В том

Случае, когда разбавление проводили сразу же до 0,03 % SiO?,, 89 % всех частиц имели размер в интервале 1—5 нм. Но когда разбавленный вначале до 0,3 % кремнезем подвергали старению в течение часа, а затем разбавляли до 0,03 %, то усредненный по числу частиц диаметр составил 8 нм.

Эти результаты показывают, что когда раствор подвергается старению при концентрации 0,3 % Si02, то коллоидные частицы

- размером 1—2 нм, перешедшие из исходного 10 %-ного силикат­ного раствора, действуют как зародыши. На таких зародышах осаждается мономерный кремнезем, выделившийся при гидро­лизе силикат-ионов. С другой стороны, если 10 %-ный раствор сразу же разбавляется до 0,03 % Si02 или до концентрации 5- 10~3 М, то рН составляет 10,26 и весь кремнезем переходит в раствор в виде Si(OH)4 и ионов HSiOiT - При этом даже имевшиеся в исходном растворе полисиликат-ионы диаметром 1—2 нм, т. е. коллоидные частицы, медленно переходят в раз­бавленный раствор. Как было показано в гл. 1, общая раство­римость кремнезема, включая мономерные разновидности Si (ОН) 4 и HSiOa" при рН 10,26, составляет около 0,05%. Ав­торы рассматриваемой работы, для того чтобы обнаружить, присутствие коллоидных частиц, использовали пинцианолхло-

- рид. Мицеллы красителя, сформировавшиеся на поверхности коллоидных частиц в результате адсорбции, меняли цвет рас­твора от голубого до красного (от 500 до 600 нм).

Дальнейшая полимеризация коллоидных разновидностей вследствие понижения рН при разбавлении исходного силикат­ного раствора, имевшего отношение 3,3Si02 : Na20, была изу­чена также Лерманом и Шульденером [53]. Они измеряли количество кремнезема в растворе, способного вступать в реак­цию с молибдатом за период в несколько дней. Было обнару­жено, что при концентрации ~0,14 % Si02 количество реак- ционноспособного кремнезема, вероятно его мономерных разно­видностей, понижалось в течение двух суток, хотя некоторое дальнейшее уменьшение концентрации отмечалось в течение одной недели. Тот же самый эффект наблюдался при концент­рации 0,07 % кремнезема. Но при содержании 0,03 % Si02, в отличие от предыдущих случаев, происходила полная деполи­меризация, и при этом в течение нескольких часов весь кремне­зем вступал в реакцию с молибдатом.

Когда раствор силиката натрия с отношением 3,25 разбав­ляют примерно до 2 % Si02 и затем нагревают в течение одного часа, то наблюдаемая в таком случае диспропорция состава раствора вызывает рост коллоидных частиц, в то время как отношение Si02 : Na20 так называемого кристаллоидного или способного к диализу растворимого силиката приближается

К 2,6: 1 или 2,0: 1 в зависимости от степени разбавления. По экспериментальным наблюдениям Айлера в течение этого времени раствор становится пересыщенным по отношению к аморфному кремнезему, так что любая чистая поверхность стекла или оксида металла покрывается пленкой кремнезема толщиной в несколько нанометров.