ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Природа силикатных растворов

Основные равновесия в системе, о которых упоминалось выше, представляются следующим образом:

Si02 + 2H20=Si (ОН)4 (1)

Si (ОН)4 + 0H-=HSi03~ +2Н20 (2)

2HSiOj = Si2Og~ - j - Н20 (3)

HSi03"~ - f0H_ = Si02- +;Н20 (4)

Для этих уравнений, принимая константу диссоциации воды равной Ю-14, имеем при 25°С:

= или [ОН-][51(ОН)4]==10_4,2

[Si (ОН)4] [HSiOg-]

{*][*«*■] или [ан-][Н8Ю,

[HSi03-] [SiO2-]

Г][3120Г] =10_9|3 или [0H-][HSi05-] =10 [HSi2o5-] [Si2o|-]

[H^Hhsi203-] -8 или fQH-Ifs^I =

[Si2Ol"I

-1,84

= 2200

[HS103-]2

Вышеприведенные константы измерялись Роллером и Эрвином [27] в системе, содержащей в качестве основания кальций. В настоящее время имеются некоторые сомнения, будут ли в растворе силиката натрия образовываться дисиликат-ионы в соответствии с этими уравнениями. Наблюдения Айлера по­казывают, что в присутствии коллоидных частиц кремнезема и при очень низкой концентрации ионов натрия в равновесии с мономером Si (ОН) 4 и ионами ОН - находятся лишь ионы

НБіОз - и БЮз-. 1 %-ный золь, состоящий из очень небольших частиц коллоидного кремнезема, приготовляли полимеризацией монокремневой кислоты, полученной в свою очередь из этилси - ликата, в течение 24 ч при 25°С и рН 7,8. Отмечалось некоторое повышение значения рН по мере того, как удельная поверх­ность, определенная по методу Сирса [28], падала до значения 1040 м2/г, а частицы кремнезема вырастали приблизительно

До 2,6 нм в диаметре. Для регулирования рН до различных значений в интервале 8,5—10,5 к отдельным порциям этого золя добавляли раствор NaOH. Затем золи подвергали старению при 25°С, в процессе которого многократно отбирали небольшие образцы проб с целью измерения скорости развития окраши­вания в реакции с молибдатным реактивом. Через два часа после начала старения в величинах скорости этой реакции для разных образцов не было зарегистрировано каких-либо даль­нейших изменений. На рис. 2.2 представлены кривые, показы­вающие количество прореагировавшего кремнезема в зависи­мости от времени. Примерно через 5 мин после начала про­цесса наклоны прямолинейных участков всех кривых становятся одинаковыми и соответствующими скорости реакции коллоид­ных частиц с молибденовой кислотой. Представлялось интерес­ным определить скорость такой реакции. Для общего количе­ства кремнезема 104 мг в образце золя с суммарной поверх­ностью Si02 Ю 400 м2 скорость реакции оказалась примерно равной 300 мг Si02/4. Удельная скорость реакции составила 3-Ю-5 г/(м2-ч).

Путем экстраполяции прямолинейных участков кривых, по­казанных на рис. 2.2, к нулевому моменту времени определены суммарные концентрации растворимого кремнезема, т. е. моно­мерного и ионного кремнезема в исходных образцах золя:

На рис. 1.10 6 для случая линии В было показано, что рав­новесная растворимость частиц размером 2,6 нм при рН 8 при­близительно составляет 150 млн-1 (0,015%) или 2,5 мМ. Эта величина достаточно близка к значению, полученному из выше­приведенных данных экстраполяцией к рН 8 (см. рис. 2.3).

Принимая значение 2,5 мМ как концентрацию Si(OH)4, а в качестве констант химического равновесия — константы по Роллеру и Эрвину, можно подсчитать концентрацию различных разновидностей в состоянии равновесия системы:

. [HSi03-]=fSl(0H)4] [Н+]-1 . 10_!,'S

[Si0,r] =[HSi03-] [н+]-' • ur12-lfi

[Si2Og~] =2200 [HSi03~]2

[HSi2or] = fSi2o?-][H+].io+^

На рис. 2.3 приведены рассчитанные концентрации Si (ОН) 4, HSiOT и Si03~ для различных значений рН. Хотя такие кривые отчасти различаются при рН 9, ясно, что при рН 10,5 общая концентрация растворимого кремнезема может быть объяснена присутствием Si (ОН) 4 И HSiOjT и, вероятно, небольшим коли­чеством ионов Si03~. Таким образом, никакие другие ионные разновидности не могут присутствовать в заметных количествах.

Согласно вышеприведенным уравнениям, дисиликат-ионы Si2Og - и HSi2Or также должны присутствовать в более высо­ких концентрациях, чем HSiO^. Поскольку хорошо известно, что дикремневая кислота полностью вступает в реакцию с мо­
либденовой кислотой за время менее 5 мин, то, если бы к на­стоящей системе были применимы уравнения, относящиеся к дисиликат-ионам, количество суммарного кремнезема, про­реагировавшего за 5 мин, должно было быть гораздо больше, чем это наблюдалось в эксперименте.

Поэтому приходится сделать вывод, что наблюдения, вы­полненные Роллером и Эрвином [27] относительно образования

20

К

О

2

2 ю

См

О

ІП

СЕ

3

Дисиликат-ионов, правомерны только для изученной ими каль­циевой силикатной системы. Тот факт, что двухзарядный ион кальция способствует формированию сложных дисиликат-ионов, в которые включены связи Si—О—Са, не вызывает удивления.