ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Свойства раствора

Свойства растворов силиката натрия при различных отно­шениях Si02 : Na20 подробно были описаны Вейлом [1] в 1952 г. Очень полезные обобщенные сведения по таким основ­ным свойствам растворов, как величины рН, плотность, вяз­кость и растворимость, и их фазовым диаграммам были со­браны Уэлдесом и Ланге [19]. Ниже приведены примеры не­которых других исследований, хотя автор настоящей книги не проводил полного подбора библиографического материала в данной области.

Если известно отношение Si02 : Na20, то знание величины плотности силикатного раствора позволяет определить его кон­центрацию. В противном случае требуется проводить анализ на содержание кремнезема или щелочи. Штыренков и др. [20] предлагают определять нормальность щелочи титрованием, на основании чего можно определить молярное отношение Si02 : Na20, используя соотношение

55,16(d— l)N —2,28 где d — плотность раствора и N — нормальность щелочи.

Измерения некоторых физических свойств растворов сили­ката натрия проводились в широкой области отношений и кон­центраций. Точные данные по величинам рН были опублико­ваны Бэконом и Уилсом [21], которые для своих измерений использовали специально разработанные электродные ячейки. Сообщались также данные по плотностям растворов, для кото­рых было дано эмпирическое уравнение

D = 1 + аА + ЪА2 + с А3

D — плотность, 20°С/20°С;

А — содержание Na20 в растворе, масс.%;

А, Ь, с — константы, меняющиеся в зависимости от моляр­ного отношения Si02 : Na20 (правда, при условии, что вели­чины отношения охватывают лишь область от 1,3 до 0,5).

Была измерена [22] электропроводность растворов в обла­сти отношений Si02 : Na20 1,0—3,95 и концентраций от 10~3 н. до максимальной вязкости растворов.

Грант и Массой [23] измеряли вязкость растворов силиката натрия при отношении 3,41 в пределах концентраций 0,005— 0,3253 г/мл. Было определено, что величина истинной вязкости (т. е. удельная вязкость, отнесенная к концентрации) не зави­сит от скорости сдвига. При концентрации 0,325 г/мл истинная вязкость составила 16 мл/г; при 0,02 г/мл—3,2 мл/г и при нуле­вой концентрации экстраполированное значение вязкости ока­залось равным 3,1 мл/г. Это показывает, что силикат-ионы имели 'низкую молекулярную массу, и даже в разбавленном растворе наблюдалось отсутствие цепочечных образований.

Области применения

Для растворимых силикатов, в частности для силикатов натрия, имеется три основные области применения.

1. Средства для чистки и моющие средства, которые в за­висимости от контролируемой величины щелочности, как пра­вило, приготовляются из силикатов, имеющих молярное отно­шение Si02 : Na20 менее 2,5, в частности из мета - и ортосили - катов.

2. Применение в качестве клеев, вяжущих и диспергирую­щих веществ зависит от присутствия полисиликат-ионов, и, как правило, для этих целей пригодны силикаты, у которых отно­шения меняются в интервале 2,5—3,8. С целью получения максимальной адгезионной прочности - используются силикаты с наиболее низкими отношениями в этом интервале, поскольку подобные силикаты можно получить с более высоким содержа­нием твердых веществ. Для большей водостойкости связующих необходимо использовать силикаты с более высокими отноше­ниями Si02: Na20.

3. Производство осажденных кремнеземов, золей и гелей. Здесь предпочтительно используется силикат натрия с отноше­нием около 3,3 по сравнению с материалами, имеющими более низкие силикатные отношения, поскольку в первом случае тре­буется меньшее количество кислоты для нейтрализации щелочи в расчете на единицу количества кремнезема. Благодаря боль­шим объемам производимой продукции силикат натрия с от­ношением Si02 : Na20 ~3,3 имеет более низкую стоимость. Однако, если важным фактором стоимости продукта является потребление кислоты, то использование силиката с отношением 3,8 дает некоторые дополнительные выгоды.

Для каждого частного применения фирмы—изготовители силикатов дают рекомендации по выбору конкретных видов продукта с тщательно подобранной величиной силикатного от­ношения и концентрации (или вязкости).

Общие тенденции в использовании силикатов будут, без сомнения, претерпевать изменения, поскольку наряду с силика­том натрия применяются органические связующие и клеящие вещества, которые становятся все более дорогостоящими. За последние более чем 40 лет крахмал в значительной степени заменил силикатные клеи, применяемые при изготовлении гоф­рированных картонных коробок, но такая тенденция может измениться и в обратную сторону. Смолы, используемые в каче­стве связующих веществ при изготовлении в литейном произ­водстве изложниц и формовочных стержней, становятся все менее экономичными в связи с повышением цен на сырье и не­обходимостью снижения уровня атмосферных загрязнений. Замена подобных смол силикатами становится заманчивой по мере появления новых средств, обеспечивающих быстрое за­твердевание применяемых смесей [24]. Быстрое затвердевание за счет использования диоксида углерода, применяемого в тече­ние многих лет, но в ограниченном масштабе, может стать уни­версальным методом [25]. Применение силикатных материалов в качестве связующих в формовочных стержнях порождает проблемы, не встречающиеся при применении смол, которые легко сжигались. Добавление аморфного кремнезема вместе с силикатным связующим веществом позволяет при высокой температуре получать сильное схватывание материала за счет образования областей, богатых фазой кристобалита, которые распадаются при охлаждении системы ниже 200°С [26].

Силикаты натрия, используемые как клеи, имеют отношения Si02 : Na20 в интервале от 2:1 до 4:1. Силикаты с отноше­нием 3,3 наиболее широко используются при производстве бумаги или асбеста. При силикатных отношениях 2 и ниже адгезионное схватывание ослабевает и становится очень чув­ствительным к воде. При отношениях выше 4,0 (полисиликаты) адгезионная прочность еще понижается, хотя водостойкость улучшается. Поскольку при выбранном значении вязкости с понижением отношения Si02 : Na20 возрастает содержание твердых веществ, то силикаты с отношением, равным 2, и с бо­лее высокой концентрацией используются в таких плотных ма­териалах, которые идут, например, на изготовление жерновов. В подобных изделиях вода должна быть полностью удалена для получения высокой прочности.

Как будет показано ниже, силикатный раствор, обладающий адгезионными свойствами и имеющий отношение Si02 : Na20 3,3, можно представить себе как раствор с отношением 2, со­держащий ионы Na+ и HSiOi", в котором остальной кремнезем находится в виде взвешенных коллоидных частиц очень неболь­шого размера диаметром 1—2 нм. При более высоких соотно­шениях доля кремнезема в ионном состоянии уменьшается.

Отмечается, что в том случае, когда силикатные растворы с повышенными отношениями Si02 : Na20 наносят в виде одно­родных тонких пленок на стеклянную подложку и затем высу­шивают, выше некоторого отношения подобные пленки начи­нают растрескиваться или покрываться волосными трещинами. Предполагается, что условия формирования пленки и ее высу­шивания достаточно постоянны, а такие величины, как толщина пленки, скорость ее высушивания и температура, могут влиять на степень образования волосных трещин. Чем больше степень покрытия трещинами или степень микрорастрескивания, тем менее прочно склеивание силикатным клеем.

Вероятно, что растрескивание происходит в условиях, когда количества высушенного NaHSi03 недостаточно, чтобы запол­нить все пространств или поры между сферическими коллоид­ными частицами, когда они совместно упаковываются в про­цессе высушивания. Если образующийся из ионной формы твердый силикат не заполняет поры, то подобная гелю сетка из частиц будет давать усадку и в пленке начнут развиваться трещины. Таким образом, чем больше тенденция к образо­ванию микротрещин, тем ниже будет прочность высушенной пленки.

Можно подсчитать относительные объемы, занимаемые NaHSi03 и коллоидным кремнеземом в высушенных силикатах с различным соотношением Si02 : Na20. Предполагается, что раствор NaHSi03 высушивается до указанного состава в слу­чае, когда его плотность составляет около 2,0 г/см3. Частицы кремнезема диаметром ~11 А содержат 23 % Н20 и 77 % Si02 и имеют плотность 1,72 г/см3 (гл. 1). Допускается, что когда такой силикат высушивается, то ионы натрия координируют с атомами кислорода и силанольными группами в системе и отсутствует вода, связанная с ионами натрия. В том случае, когда высушивается суспензия, имеющая небольшие по размеру сферические частицы, такие глобулярные частицы упаковы­ваются произвольным образом с плотностью упаковки около 50 % по объему.

Для удовлетворения выше отмеченных требований, т. е. не­обходимости заполнения пор с целью создания условий, исклю­чающих образование сетки волосных трещин, получаемый объем высушенного NaHSi03 должен быть равен объему кол­лоидных частиц. В таком случае для получения 100 см3 вы­сушенного клея нужно израсходовать 85 г коллоидного кремне­зема (19,5 г Н2сГи 64,5 г Si02) и 100 г NaHSi03 (31 г Na20, 60 г Si02, 9 г Н20). Данный клей имеет соотношение по массе 4,0 : 1, или молярное соотношение 4,13. Этот состав согласуется с наблюдениями, показывающими, что силикатные растворы натрия или лития, имеющие соотношение выше 4 («полисили­каты» в коммерческой терминологии), в отличие от растворов с более низкими отношениями Si02 : Na20 не способны высы­хать до прозрачных сплошных пленок, поскольку происходит образование микротрещин.

Следует отметить, что подобный состав, содержащий 50 объемн.% в виде твердого вещества, еще до удаления по­следней порции воды в процессе высушивания становится очень хрупким. Если такие наполнители вводят в пластмассы, напри­мер содержащие свыше 40 объемн.%, то обнаруживается, что полученная система представляет собой твердую, относительно хрупкую массу. Аналогичным образом при содержании менее 40 объемн.% коллоидного кремнезема в силикате при удалении остатков воды должно происходить формирование менее хруп­кой пленки. В последнем случае расчетным путем найдено, что состав соответствует соотношению Si02 : Na20 3,5. Вполне воз­можно, что близкое совпадение этого значения с отношением Si02 : Na20, обычно используемым в клеях, просто является случайным.

Кажется поэтому, что по крайней мере некоторые из черт поведения растворимых силикатов с соотношением более 2 на­ходятся в согласии с теорией, утверждающей, что растворы содержат не только NaHSi03, но и очень небольшие частицы коллоидного кремнезема, поверхность которых покрыта сила­нольными группами.