ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Механизм осаждения

При рассмотрении явления осаждения необходимо подчерк­нуть, что могут иметь место два совершенно различных меха­низма.

Образование зародышей. Вопрос первоначального формиро­вания частицы является предметом большинства обсуждений, связанных с проблемой осаждения. Такой механизм осаждения, например, детально рассматривался Нильсеном [240] и Уолто - ном [174] в их монографиях. Изучение образования частиц аморфного кремнезема посредством полимеризации мономера Si(OH)4 включает в себя и некоторые вопросы теории возник­новения зародышей. Этот вопрос будет рассматриваться в гл. 3.

Коагуляция. В этом случае осаждение происходит в резуль­тате коагуляции уже существующих коллоидных частиц. Коагу­ляция не затрагивает вопросов образования зародышей и часто рассматривается как самостоятельный процесс.

Образование зародышей кварца

Формирование кварца, безусловно, должно включать про­цесс образования центров кристаллизации. Хотя кварц и не яв­ляется коллоидной формой кремнезема, его генезис следует кратко обсудить.

Кристаллы кварца, очевидно, никогда не осаждаются в сус­пензии, как это, например, имеет место в случае BaSC>4. Вместо частиц кварца зародышами кристаллизации в суспензии пере­сыщенного раствора в горячих источниках являются коллоидные частицы кремнезема, что также наблюдается и в других природ­ных водах [32, 241].

Твердый аморфный кремнезем (опал) и кристаллы кварца в жеодах формируются на твердых поверхностях. В своем исчерпывающем исследовании поведения кремнезема в водах горячих источников Уайт, Брэннок и Мурата [45] отмечали, что нет доказательств возможности образования кварца при обыч­ных условиях за какой-либо обозримый отрезок времени. В при­роде, по-видимому, осаждение происходило в такой последова­тельности: аморфный кремнезем осаждался из наиболее концен­трированных растворов кремнезема; затем образовывался хал­цедон (чрезвычайно тонкозернистая волокнистая форма кварца) из растворов с более низкими концентрациями; и наконец из растворов с наиболее низкими концентрациями кремнезема, лишь немного превышающими уровень насыщения по отноше­нию к кварцу, осаждались макроскопические кристаллы кварца. В течение миллионов лет большая часть аморфного кремнезема в присутствии воды в конце концов превратилась либо в халце­дон, либо в шерт и кварц.

Еще в 1909 г. Лайтмайер [242] сообщил о том, что кварц мог быть получен в лабораторных условиях в виде микроскопи­ческих сферолитов в процессе нагревания 1 масс.% микроаморф­ного кремнезема («кремневой кислоты») в водной суспензии А1(ОН)3 при 80°С в течение 144 сут. Недавно было показано, что даже при 20°С кристаллы кварца получались на центрах кри­сталлизации в суспензии Fe(OH)3 или А1(ОН)3 всего за 14 сут [243]. Растворы брались очень разбавленными: 0,0002% Fe3+ или А13+ и 0,00004—0,0005 % SiC>2. Каким-то образом аморфные гидроксиды Fe^, Al, Мп и Mg могут поглощать и удерживать до 9 моль Si02 на 1 моль гидроксида. Аморфный кремнезем пре­вращается в кристаллы кварца размером 10—100 мкм, причем одновременно образуется также «кварцин», т. е. удлиненная вдоль оси z форма кварца наподобие палочек или волокон.

Кристаллы кварца не будут расти из раствора, насыщенного аморфным кремнеземом и содержащего около 0,0080—0,0110 % мономера, поскольку мономер адсорбируется на кварцевых по­верхностях без какой-либо ориентации, как это уже обсужда­лось в связи с растворимостью кварца. Гидроксиды металлов некоторым образом соединяются с Si (ОН) 4, тем самым понижая растворимость до такого значения, когда уже кварц становится центром кристаллизации и начинает расти [244а].

Низкая степень пересыщения может быть достигнута и в от­сутствие гидроксидов металлов [2446]. Кристалл кварца раз­малывали до получения частиц размером менее 6 мкм и встря­хивали затем порошок в морской воде при концентрации солей 0,5 % и температуре 20°С в течение почти 3 лет. За это время концентрация растворенного кремнезема установилась на уровне 0,00044 ± 0,00003 % и произошло образование новых кристаллов кварца микронных размеров. В морской воде никакого пересы­щения кремнезема не наблюдалось. Концентрация растворимого кремнезема возрастала до 0,0003 % в течение одного месяца и до 0,00044 % 33 один год при поддержании постоянным рН 8,1. Было сделано предположение, что кремнезем не осаждался на уже имеющихся поверхностях кварца, поскольку они были по­крыты органическими или неорганическими загрязнениями, на­пример оксидом железа. Присутствие следов железа или алюми­ния в системе могло бы также разъяснить вопрос, почему на­блюдаемая растворимость до некоторой степени ниже значения 0,00095 7о, которое следует ожидать при экстраполяции данных Ван Лира до 20°С (см. рис. 1.4). Как было показано [37, 38], присутствие следов оксида алюминия понижает равновесную растворимость кремнезема.