ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Зависимость энергии от размера и состава частиц

При увеличении размера частицы должно происходить лишь незначительное изменение величины свободной энергии. Рас­смотрим некоторое число суспендированных в воде частиц крем­незема, содержащих на поверхности силанольные группы. Частицы должны превратиться в одну частицу большего раз­мера с сокращением величины поверхности, состав которой будет при этом оставаться неизменным. Стадии этого процесса обсуждаются ниже с позиции приблизительных изменений вели­чины свободной энергии. Рассматриваются только тепловые эффекты, поскольку энтропийные изменения неизвестны. Пред­полагается, что последние невелики или компенсируются, и по­этому ими можно пренебречь.

1. Адсорбированная вода удаляется с силанольной поверх­ности, площадь которой должна уменьшиться. На это требуются затраты 46 кал/1000 м2 или 190 эрг/см2 [18], что соответствует теплоте смачивания.

2. Силанольная поверхность полностью дегидроксилируется, переходя в силоксановую форму [19]. Это требует затраты 4660±230 кал на моль удаляемой воды.

3. Малые частицы с силоксановыми поверхностями соеди­няются вместе. Это приводит к уменьшению поверхности и вы­делению тепла, равного потере энергии, составляющей для еллоксановой поверхности 259±3 эрг/см2 [ 19] или 63 кал/1000 м2.

Из рассмотрения приведенных стадий может быть подсчи­тано полное изменение энергии для случая уменьшения поверх­ности на 1000 м2/г. Если принять, что во второй стадии в исход­ном состоянии имеется 8 групп ОН или 4 молекулы Н20 на 1 им2, которые затем удаляются с поверхности, то этот процесс потребовал бы 31 кал/1000 м2. Таким образом, чистое изменение энергии составило бы —46—31 + 63, или —14 кал/1000 м2. С другой стороны, если употребить общепринятое измеренное значение 4,6 групп ОН/нм2, для удаления которых требуется 18 кал/1000 м2, то чистая затрата энергии составила бы —46—18 + 63, или —1 кал/1000 м2.

С учетом изменения растворимости в зависимости от раз­мера частиц приближенное значение энергии поверхности раз­дела составит 46 эрг/см2, что соответствует выделению 11 к ал/1000 м2.

При другом подходе следует рассмотреть энергию силаноль - ной поверхности, равную 129±8 эрг/см2 [19], что соответствует выделению 31 кал/1000 м2 при уменьшении поверхности. Но вода, адсорбированная на силанольной поверхности, в соот­ветствии с величиной теплоты смачивания должна десорбиро - ваться при затрате 46 кал/1000 м2. Таким образом, уменьшение поверхности потребовало бы суммарной затраты энергии 46 — 31 = 15 кал/1000 м2.

Однако без сведений об изменениях энтропии не может быть точно установлено соотношение между тепловыми эффектами и изменениями свободной энергии.

Следовательно, если мы рассматриваем только такие ча­стицы кремнезема, у которых радиус кривизны поверхности значительно превышает молекулярные размеры, то, по-види­мому, следует ожидать, что при 25 °С будет проявляться не­большое стремление к уменьшению поверхности раздела крем­незем—вода.

Даже без учета приведенных соображений вполне очевидно, что, как только поверхность уменьшилась, а частицы выросли до некоторого определенного размера, изменение энергии в за­висимости от изменения поверхности водных золей или гелей кремнезема становится очень незначительным. Маловероятно, что будут происходить какие-либо дальнейшие самопроизволь­ные изменения.

На основании одной из точек зрения, которая здесь не рас­сматривалась, утверждается, что значения энергии в основном определяются такими типами кремнезема, в которых рост ча­стиц уже сравнительно стабилизирован. С другой стороны, для значительно более тонкодисперсного кремнезема, например с удельной поверхностью, превышающей 600 м2/г, радиус кри­визны поверхности составляет менее 25 А. В этом случае сила - нольные группы должны располагаться на поверхности от­дельно одна от другой и, следовательно, между соседними гидроксильными группами может образовываться относительно меньшее число водородных связей. В свою очередь это привело бы к повышению теплоты смачивания, понижению теплоты дегидратации, уменьшению плотности частиц и поверхностной энергии. Несомненно, что при таких условиях образование частиц произойдет при меньших значениях их радиуса кри­визны. Однако сведений об энергии для кремнезема такого типа не было получено, в частности, нет данных относительно поверхностной энергии системы силанольная поверхность - вода.