МАШИНОСТРОЕНИЕ

ТВЕРДОФАЗНЫЕ РЕАКТОРЫ

Твердофазные реакторы - это устройст­ва для проведения различных типов твердо­фазных реакций. Между гомофазными реак­циями в растворах и газах, с одной стороны, и твердофазными реакциями - с другой, сущест­вуют фундаментальные различия. Первые, как правило, происходят в гомофазных системах и сводятся к химическим превращениям индиви­дуальных молекул, ионов или радикалов. Вто­рые всегда совершаются в гетерофазных сис­темах, так как реагенты и продукты образуют самостоятельные фазы, состоящие из очень большого числа структурно упорядоченных частиц, которыми могут быть те же молекулы, ионы или радикалы. Для газо - и жидкофазных реакций характерно образование сравнительно небольшого набора промежуточных продуктов, тогда как любая твердофазная реакция совер­шается в виде существенно большего набора промежуточных состояний, энергетически мало отличающихся одно от другого [22].

Эти различия в определенной мере обу­словлены числом частиц, участвующих в эле­ментарном химическом акте. В первом случае это число строго ограничено, тогда как во вто­ром оно велико вследствие сильного коопера­тивного взаимодействия атомов, ионов или молекул, образующих фазы реагентов и про­дуктов. Иначе говоря, в газо - и жидкофазных системах (во всяком случае при интенсивном перемешивании) молекулярные участники химического превращения ведут себя незави­симо от поведения одноименных частиц, тогда как в твердофазных системах поведение ато­мов, молекул или ионов каждого реагента или продукта определяется не только их химиче - сними пристрастиями (как в первом случае), но и энергетикой связи с другими частицами в пределах твердых фаз - реагентов.

Другой характерной особенностью твер­дофазных реакций является их топохимиче - ский характер, т. е. локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов. Ничего подобного не существует в газо - и жидкофазных системах, в которых при интенсивном перемешивании эффективные столкновения реагентов могут происходить в любой точке пространства, физически зани­маемого системой, т. е. реакционная зона огра­ничена только объемом самой системы.

Важнейшие типы твердофазных реакций можно выразить уравнениями

R{ = R2; (6.3.1)

/?! + R2 = Яз; (6.3.2)

R{ + R2 = R3 + Ra , (6.3.3)

Где Rt - твердофазный реагент или продукт.

Типичным примером реакций типа (6.3.1) являются полиморфные превращения простых и сложных веществ, широко используемые при создании неорганических материалов. Так, полиморфное превращение железа явилось основой для создания новых ферросплавов, а структурные изменения углерода при сверхвы­соких давлениях привели к возможности полу­чения синтетических алмазов.

Независимо от характера структурных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям, различают две разновидности превращений: энантиотропные и монотроп - ные. Энантиотропными называют обрати­мые превращения одной полиморфной моди­фикации в другую при определенном давлении и температуре. Если полиморфное превраще­ние необратимо и одна из модификаций термо­динамически нестабильна в любом темпера­турном интервале, то такое превращение назы­вают монотропным.

Примерами монотропных превращений могут служить переходы у-модификаций окси­да алюминия и железа, имеющих высокоде­фектную структуру, в а-модификацию типа корунда или алмаза в графит. Превращение белого олова в серое - типичный пример энан - тиотропного превращения. Разумеется, что монотропные модификации всегда метаста - бильны, т. е. термодинамически неустойчивы, но кинетически могут (алмаз) существовать неопределенно долго. Температура монотроп­ных превращений не является константой и зависит от способа получения метастабильных модификаций и обусловленных им дефектов предыстории, включая примеси.

Реакции типа (6.3.2) широко используют­ся для синтеза многочисленных функциональ­ных материалов, т. е. материалов со специфиче­скими магнитными, электрическими, оптиче­скими, теплофизическими свойствами. Типич­ным примером может служить синтез ферри­тов - магнитных диэлектриков.

Большое техническое значение имеют и твердофазные реакции, обратные реакции типа (6.3.2) и связанные с распадом твердых раство­ров, синтезированных при высоких температу­рах, а затем отжигаемых при умеренных тем­пературах нагрева. Именно такой распад ответ­ствен за значительное увеличение магнитной энергии сплавов типа Al-Fe-Ni-Co и высокие токонесущие параметры многих высокотемпе­ратурных сверхпроводников [6].

Наконец, реакции типа (6.3.3) оказывают­ся исключительно важными при эксплуатации композитов или гетероструктур. В первом слу­чае речь идет о взаимодействии матрицы и наполнителя, а во втором - о взаимодействии пленки с подложкой, на которую эта пленка наносится специальными методами (например, плазменным или лазерным напылением). В обоих случаях реакция типа (6.3.3) нежела­тельна, и ее пытаются избежать, используя разнообразные методы, основанные на пра­вильном выборе «партнеров» или условий экс­плуатации.

Активность твердофазных реагентов за­висит не только от их химической и фазовой индивидуальности, но и от состояния кристал­лической решетки, обусловленного, в частно­сти, способом приготовления или обработки реагентов. В настоящее время не вызывает сомнений, что эти различия в состоянии кри­сталлической решетки связаны с образованием в ней различных видов дефектов, которые сле­дует тщательно контролировать, чтобы опти­мально осуществить твердофазный процесс.

Рассмотренные примеры твердофазных реакций составляют лишь небольшую часть процессов, используемых в настоящее время для получения конструкционных и функцио­нальных материалов. Вместе с тем они позво­ляют понять характер трудностей, которые следует преодолевать всякий раз, когда возни­кает задача получения нового твердофазного материала со структурно-чувствительными свойствами. Можно с определенностью утвер­ждать, что потребность в таких материалах непрерывно возрастает.

По составу твердофазные материалы дос­таточно разнообразны и могут быть объедине­ны в группы, естественно, не исчерпывающие всю их полноту: 1) оксиды, сложные оксиды;

нитриды, карбиды, силициды, бориды;

халькогениды, галогениды; 4) Si, Ge и дру­гие элементы; 5) интерметалл иды; 6) смешан­ные материалы.

Состояние используемых материалов также может быть различным: керамика, моно­кристаллы, тонкие пленки, толстопленочные покрытия, обладающие промежуточными свойствами между собственно пленками и объ­емными образованиями. С точки зрения функ­циональных свойств, которыми обладают ма­териалы, и их назначения также может быть предложена классификация:

Конструкционные (термостойкие, меха­нически прочные, износостойкие);

Электрические (полупроводники, диэлек­трики, пьезо - и сигнетоэлектрики);

Оптические (прозрачные в различных об­ластях спектра, люминисцентные, электро - хромные);

Магнитные (магнитомягкие, магнитоже - сткие, ППТ и др);

Катализаторы (С02 - лазеры и др.); пористые (адсорбенты, тепловые трубы). Большинство твердофазных реакций, в частности синтез тугоплавких неорганических соединений, обычно проводят в конденсиро­ванной фазе в печах различных типов. Взаимо­действие исходных компонентов в таких усло­виях связано с определенными трудностями макрокинетического характера, так как реаген­ты в процессе реакции разделяются пленкой продукта, обладающей при этих температурах большим диффузионным сопротивлением.

С одной стороны, выбор температуры и продолжительности проведения обжига обу­словлен необходимостью достаточно полного синтеза целевого продукта, а с другой, - нужно по возможности не допустить его значительно­го спекания на этой стадии.

Образование тугоплавких соединений в большинстве случаев можно отнести к катего­рии реакций горения, которые, как известно, обладают рядом замечательных особенностей. Одна из них - возможность протекания реак­ции в узкой зоне, перемещающейся по вещест­ву за счет теплопередачи после локального инициирования реакции в ненагретой смеси. Эта реакция получила название «самораспро­страняющегося высокотемпературного синте­за» (СВС).

Конструкции твердотельных реакто­ров. Для проведения простого твердофазного синтеза и большинства СВС-процессов приме­няют камерные печи периодического действия, туннельные и вращающиеся печи непрерывно­го действия. В качестве нагревательных эле­ментов используются металлические сплавы высокого сопротивления, карбид-кремниевые, дисилицидмолибденовые и др. нагреватели.

В настоящее время находят широкое применение в качестве твердофазных реакто­ров аппараты шахтного типа. Шахтная печь для производства кальцинированной соды представляет собой шахту цилиндрической формы с внутренним диаметром 4,5 м и высо­той до 17 м (рис. 6.3.1). Шахта выложена из обыкновенного кирпича и футерована огне­упорным кирпичом.

Для синтеза кроме конвективного тепло - подвода также могут использоваться другие виды энергетического воздействия: индукци­онный нагрев, радиационно-термический син­тез, лазерный, электродуговой и др.

СВС-процессы часто осуществляют в бомбах постоянного давления (рис. 6.3.2) и в криогенных герметических реакторах (рис. 6.3.3).

Для ускорения твердофазных реакций ис­пользуют физические методы, среди которых в последнее время выдвинулся на передний план метод механической активации, заключаю­щийся в проведении твердофазных реакций в измельчительных аппаратах различного типа [1, 23]. В процессе совместной механической обработки твердых смесей происходят измель­чение и пластическая деформация веществ. Прч этом ускоряются процессы массопереноса и происходит эффективное смешивание ком­понентов, что и обеспечивает ускорение хими­ческого взаимодействия между твердыми реа­гентами.

Имеются различные варианты примене­ния метода механической активации для уско­рения твердофазных реакций. По одному из них твердофазная реакция происходит непо­средственно в момент механической обработки (механохимическая реакция), а по другому - проводится предварительная механическая активация исходных компонентов или их сме­сей перед термической обработкой. Возможен и вариант проведения твердофазных реакций путем механической обработки при повышен­ной температуре (механотермические реак­ции). Указанное деление реакций на три типа в какой-то степени условно по той причине, что и при обычной механической обработке смесей в местах соударений могут генерироваться ло­кальные импульсные температуры и давления.

Другой механохимический процесс - ме­ханическое легирование является уникальным процессом производства соединений разнород­ных составляющих в форме порошка. Этот процесс заключается в смешивании элементов или основных составляющих сплавов (лигатур) в форме порошка, а также, при необходимости, с требуемой дисперсной фазой при использо­вании специальных высокоэнергетических шаровых механореакторов. Продуктом процес­са является композиционный порошок, со­стоящий из однородной гомогенной смеси всех компонентов.

Аппараты для механической активации, называемые также механореакторы или трибо - реакторы, представлены различными видами шаровых, центробежных, дисковых, роликовых и других мельниц [4, 16].

Расчет механохимических процессов. Поскольку процесс механоактивации твердых тел связан с изменением их структуры и нако­плением внутренней энергии, то одна из мате­матических моделей поглощения подводимой к телу энергии (процесс считается диссипатив - ным) может быть представлена в виде

DE,

(6.3.4)

Уг - скорость

Коэффициент пропорциональности, учитывающий способ­ность вещества поглощать подведенную энер­гию.

X"'

V

IV

Г'

Рис. 6.3.2. Схема бомбы постоянного давления:

1 - корпус; II - смотровое окно; III - манометр; IV- образец; V - фоторегистратор скорости горения; I - воспламенитель; 2 - продукт горения; 3 - зона реакции при горении; 4 - несгоревшая часть образца; 5 - объем с аргоном (или азотом)
го в объеме Упк ', S - площадь межфазной по­верхности.

Если газ находится в жидкости в виде пу­зырей диаметром 5П, то £уд и 8Г связаны между собой соотношением

Где К$ - адиабатический модуль сжатия; CQ - скорость света в вакууме; h - постоянная Планка; к - постоянная Больцмана; Т - абсо­лютная температура.

Кинетика релаксации активного состоя­ния материала описывается выражением

= - const £„.

Dt

Решение уравнения (6.3.6) записывается в Еы =£м0ехр(-//в), (6.3.7)

Где Ем о - начальное содержание энергии в

Теле; 9 - константа, зависящая от свойств ма­териала и по физическому смыслу представ­ляющая собой время, за которое содержание энергии в теле уменьшается в е раз.

В математических моделях комбиниро­ванных процессов, в которых механически активированная гетерогенная химическая ре­акция протекает с большим тепловым эффек­том; механоактивационные эффекты учитыва­ются в виде внутренних источников теплоты (так как часть подведенной к системе механи­ческой энергии трансформируется в теплоту), понижающих температуру начала реакции и энергию активации химической реакции.