ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Изменение строения ПЭВД в результате внешних воздействий

Среди различных химических соединений, способных воздействовать на полиэтилен, следует выделить кислород, с которым контактирует лю­бой полимер, находящийся на воздухе. С кислородом воздуха ПЭВД контактирует при переработке в изделия, при эксплуатации и при хране­нии. Как показывают исследования, в отсутствие действия света при ком­натной температуре окисление ПЭВД в виде пленок или гранул протека­ет чрезвычайно медленно. Так, в пленках, хранившихся в течение 15 лет в лабораторных условиях в темноте, окисление практически не наблю­дается. Не происходит при этом и падения маханических характеристик:
прочности и относительного удлинения при разрыве. Но если при комнат­ной температуре в темноте окисление протекает крайне медленно, то с повышением температуры скорость его возрастает. Так, при 100 С заметное по ИК-спектру окисление пленок наблюдается уже через не­сколько десятков часов. Резкое возрастание скорости окисления проис­ходит при переходе через температуру плавления. Если пленка находится в комнатных условиях не в темноте, а на рассеянном солнечном свету и тем более под действием прямых солнечных лучей, проходящих через оконное стекло, скорость окисления также заметно возрастает. Во много раз быстрее происходит окисление и старение ПЭВД в атмосферных ус­ловиях.

Действие различных видов ионизирующих излучений (т-лучи, |3-лучи, рентгеновское излучение) также приводит к окислению ПЭВД в присут­ствии кислорода. При всех видах внешних воздействий (теплота, свет и ионизирующие излучения) в присутствии кислорода происходит образо­вание кислородсодержащих групп: —С=0, —О—Н, —О—О—Н, —О—О—С—; причем группы С=0 образуются разных типов: кислотные, кетонные, альдегидные, сложноэфирные, перкислотные, перэфирные. Эти группы имеют характерные полосы поглощения в 1іК-спектре:

^••■Н-О^

Димеры кислот ""

1705-1715 см"1

1720-1725 см"

—снг—с—н II

О

—сн2—С—О—СН2- О

-СН2—С—О—Н

О

—СН2—С—О—О—СНг- О

В ИК-спектрах ПЭВД поглощение зтих групп наблюдается в виде пере­крывающих друг друга полос (рис. 7.41). Разные виды внешних воздей­ствий приводят к образованию этих групп в различных количественных, соотношениях. Так, при воздействии повышенных температур преоблада­ют кетонные группы. Это же имеет место и при действии ионизирующих

Рис. 7.41. ИК-спектр поглощения ПЭВД, подвергнутого внешним Л воздействиям:

1 - исходный образец; 2 —7-из - лученне; 3 — повышенная темпе­ратура, 100°С, 250 ч; 4 - УФ-из - лучение, 175 ч. Толщина образ­цов: 1, 3,4 — 0,2 мм; 2 — 0,5 мм

Излучений. При действии УФ - излучения преобладают ке - тонные и альдегидные груп­пы, количество которых при - jg, мерно одинаково. v, cm-'

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содер­жания в ПЭВД связей —С=С—. Так, под действием повышенной тем­пературы несколько возрастает содержание грдковиниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрас­тает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при этом и число транс-ъя - ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винили­деновых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы поли­мера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внеш­них воздействий.

Происходящие в результате внешних воздействий изменения моле­кулярного и надмолекулярного строения ПЭВД приводят к ухудшению его физико-механических и диэлектрических свойств. Постепенно теря­ется эластичность, падают относительное удлинение и прочность при раз­рыве, появляется и усиливается хрупкость, растут диэлектрические поте­ри, уменьшается электрическое сопротивление, снижается стойкость к действию различных химических соединений. Происходит старение полимера. Для его замедления и ослабления успешно применяются раз­личные стабилизаторы, предназначенные для повышения термостабиль­ности, светостойкости, радиационной стойкости. Изучению процессов старения ПЭВД и его стабилизации посвящено большое число работ [65, 67, 164-167].