ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Реакции деструкции — сшивания

Отмеченная в разделе 4.4 склонность макромолекул и макрора­дикалов полиэтилена к реакциям передачи цепи является причиной важных для производства полиэтилена процессов деструкции — сшива­ния полимера.

Сведения о процессах деструкции и сшивания полиэтилена имеются в ряде работ [9, с. 199; 60, с. 60; 61, с. 103; 62, с.34]. Полиэтилен устойчив к нагреванию до температуры 290 °С. Выше этой температуры происходит выделение летучих продуктов, ускоряющееся с ростом тем­пературы. На рис. 4.8 приведены кривые изменения характеристической вязкости полиэтилена в зависимости от продолжительности прогревания при различных температурах [60, с. 60]. Об изменении содержания двойных связей в полиэтилене [60, с. 61] в процессе термической де­струкции можно судить по следующим данным:

Молекулярная масса 13 000[9] 5000 1100 700 500 Относительное содер­жание двойных связей:

TOC \o "1-3" \h \z RCH=CHj 1,0 2,5 4,0 5,2 9,0

RCH=ЂHR' 1,0 1,7 2,2 2,7 2,7

RR'C=CH2 1,0 1,7 2,4 2,8 3,0

* Исходный полиэтилен.

О скорости термической деструкции разветвленного полиэтилена свидетельствуют приведенные ниже данные [61, с. 122]:

Температура пиролиза, °С 350,9 355,4 363,2 372,6

Длительность опыта, ч 54,5 31,0 31,0 25,0

Массовая доля летучих 39,6 38,6 54,7 75,3 продуктов, %

Начальная скорость де- 0,016 0,026 0,043 0,095 струкции*, %/мин V

Случая, причем сначала разрываются более слабые связи - кислородсо­держащие и связи третичного углерода (ответвления). Образующиеся в результате внутри - и межмолекулярной передачи цепи [реакции (4.35) и (4.31)] вторичные радикалы могут, особенно при малой концентрации или в отсутствие мономера, претерпевать (3-расщепление с образованием неактивной макромолекулы полимера меньшей степени полимеризации с винильной группой на конце и первичного алифатического радикала:

'v СН2 - СН - CHj - СН, 'v 'VCHj-CH^HJ +СН2^, (4.49)

Который может снова реагировать с полимером или претерпевать внутри­молекулярную передачу цепи с образованием вторичных радикалов. Многократное повторение этого процесса приводит к снижению степени полимеризации с одновременным возрастанием содержания винильных групп в полимере.

При рекомбинации разветвленных радикалов (или разветвленных с вторичными) образуются сшивки:

~СН2 СН2~ ~СН2 СН2~

^сн—сн2 + сн2—CfT —- ^сн—сн2—сн2—сн^ ~сн2 сн2~ ~сн2 сн2~

(4.50)

Которые при большой их частоте приводят к появлению гель-фракции - неплавких и нерастворимых частиц в полимере. Если взаимодействие радикалов протекает путем диспропорционирования, сшивания не происходит, а одна из двух образовавшихся макромолекул имеет вини - лиденовую группу:

Сн2 + сн2—сн ----------------- ^С=СН2 + СНз—сн^

~сн2 СН2~ ~СН2 сн2~

(4.51)

Вследствие многочисленности элементарных реакций кинетика про­цесса деструкции — сшивания весьма сложна. Попытка рассмбтрения кинетической схемы и вывода уравнений скорости этого процесса для полиэтилена сделана в работе [63], однако в ней изучался процесс под влиянием бензоилпероксида при 70°С, т. е. в твердом полимере, что далеко не сортветствует интересующим нас условиям.

В установках получения полиэтилена под высоким давлением про­цесс полимеризации протекает, как известно, при температуре 270- 320 °С, отделение полимера от мономера - при температуре 230-280 °С. При этом время пребывания реакционной смеси в реакторе не более нескольких минут, а в отделителях высокого и низкого давления - десятки минут.

О характере изменений, происходящих в ПЭВД при температурах 230-240 С и 270-280 °С в отсутствие кислорода, можно судить по дан­ным талб. 4.7.

Из данных табл. 4.7 следует, что при обычных для установок произ­водства ПЭВД температурах могут протекать процессы медленного струк­турирования. Скорость этих процессов несоизмерима с длительностью пребывания основной массы полимера в аппаратах, однако из практики известно, что как в реакторах, так и в отделителях высокого и особенно низкого давления имеются отложения на стенках, содержащие нераство­римую фракцию, часть которых время от времени отделяется и попадает в основную массу полиэтилена, ухудшая его качество (полимерные включения в пленке). Детальное рассмотрение условий образования сшитого и очень высокомолекулярного полиэтилена в трубчатых реакто­рах содержится в работе [64]. Сведения о природе окрашенного поли­этилена, часто обнаруживаемого в отложениях, которые извлекаются Из отделителей, приведены в монографии [62, с. 95]. Появление окраски (от желтой до коричневой) связано с образованием при длительном про­греве полисопряженных систем, возникновению которых способствует наличие кислорода, даже в незначительных количествах.