ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Ненасыщенность в полиэтилене

Ненасыщенность в полиэтилене возникает главным образом также в результате реакций передачи цепи.

Известно, что в полимере обнаруживаются три типа ненасыщенных групп: винильные — СН=СН2, грднс-виниленовые — СН=СН - и винили-

Деновые С=СН2.

Винильные группы образуются при /З-расщеплении вторичных по­лимерных радикалов или в результате обрыва цепи диспропорциони - рованием, грднс-виниленовые группы могут возникать, например, при диспропорционировании с участием вторичного радикала. Последова­тельность реакций, аналогичная (4.34), приводит к образованию вини - лиденовых групп, которые, как известно, преобладают в общей нена­сыщенности полиэтилена:

~СН2—СНг—СН Гснг=сн2

СН2—СНг—СН2—СН3

—>---- СН2—СН2—СбЬ^СНг— сн2—СНз^СНг

1 сн2—снг—сн2— сн3

І 2i ь.

I • і _ красп

----- »-~CH2-!-eH2—С-—CH2-j-CH2—CH2—СНэ -

• 1 з.

СН2-)-СНг—СН2—СН3

I

-U~~CH2 + СН2=С—СНг—СН2—СНг—СНз — C4H9 (4.39)

~ СН2—СН2 —С=СН2 + CH2— С Н2—СН3

С4Н9

При образовании третичного радикала углерод-углеродная связь, на­ходящаяся в (З-положении к активному центру, непрочна и, разрываясь, приводит к образованию винилиденовой группы (Д-расщепление).

Детальное рассмотрение кинетики этого процесса [50] приводит к следующему выражению для относительного содержания винилидено - вых групп в полимере п:

Суммарные значения объема и энергии активации образования вини - лиденовых групп равны ДК^ =70 см3/моль иЕп - 12,6 кДж/моль. Квад­ратичный вид уравнения (4.40) отражает тот факт, что для образования винилиденовой группы должны произойти последовательно два элемен­тарных акта внутримолекулярной передачи. Сравнив (4.40) и (4.37), получим: 1

И =т* . (4.41) ]

Как следует из (4.39), при /3-расщеплении третичного радикала вме­сте с образованием винилиденовых групп происходит прекращение роста цепи. Установленная экспериментально в работе [50] обратная пропор - ] циональность между степенью полимеризации и содержанием винилиде­новых групп указывает на то, что молекулярная масса полимера при радикальной полимеризации этилена определяется в основном реакцией расщепления третичных полимерных радикалов, образующихся при внутримолекулярной передаче цепи.

Рассматривая реакцию расщепления третичных радикалов — послед-' нюю реакцию схемы (4.39), можно видеть, что из трех возможных на-1 правлений расщепления два приводят к образованию неактивной поли­мерной молекулы, содержащей винилиденовую группу, и малого (про - f пильного) радикала, а третье — к образованию большого полимерного | радикала и малой неактивной молекулы С)0Н20 ■ Преобладание того или к иного направления не влияет на среднечисленную степень полимериза - ' ции, но сказывается на характере ММР и степени полидисперсности. В работе [56] показано, что вероятность всех трех направлений (3-рас - щепления третичных полимерных радикалов одинакова. Поэтому в кине­тической схеме для расчета ММР следует учитывать оба варианта (3-рас - щепления с вероятностями 2/3 и 1/3 соответственно.

Таким образом, из рассмотрения элементарных реакций передачи цепи при радикальной полимеризации этилена следует, что уравнение для степени полимеризации (4.27) в данном случае принимает вид: і _К v з 1 [S] [П]

Р ~ К\ Щ + Спв[м]2 + CsM + °п М ' (4"42)

Поскольку передача на мономер практически отсутствует, а существенную роль играет внутримолекулярная передача цепи с образованием третич­ных полимерных радикалов и их последующим расщеплением (что кине­тически тождественно передаче на мономер).