ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Действие химических агентов

Перенос газов и жидкостей

Проницаемость тонких пленок полиамидов зависит от типа и степени кристалличности образца. При про­чих равных условиях проницаемость уменьшается с возрастанием соотношения групп СН2: CONH; на­пример, проницаемость ПА 66 по водяным парам при 20 °С приблизительно в 3 раза больше, чем проницае­мость ПА 11. Для одного и того же полиамида прони­цаемость резко уменьшается с возрастанием кристал­личности. Аналогичное влияние оказывает молекуляр­ная ориентация.

Проницаемость через полиамиды газов очень мала вследствие сильных межмолекулярных взаимодейст­вий между макромолекулами, приводящих к образо­ванию водородных связей. Ниже приведены характе­ристики газопроницаемости пленки из ПА 6 толщиной 100 мкм при 30 °С [5]:

Азот Кислород Водород Углерода

Проницаемость, см3/(дм2-24 ч-кгс/см2) 0,07 0,3 6,0 2,0

Проницаемость полиамидов возрастает с увеличением содержания в них влаги из-за увеличения молекуляр­ной подвижности в аморфных областях полимера.

Полиамиды обладают малой проницаемостью по отношению к жидким углеводородам, но относительно хорошо проницаемы для спиртов. Значения проницае­мости ряда органических растворителей через пленку ПА 6 толщиной 1 мм при 20 °С приведены ниже [6]:

Можно ожидать, что другие полиамиды по отно­шению к органическим растворителям ведут себя так же, как и ПА 6.

Ввиду того что проницаемость является нелиней­ной функцией толщины полимерного образца, вели­чины, приведенные выше, имеют иллюстративный ха­рактер. Количественные данные по проницаемости до­вольно редко встречаются в специальной литературе, однако производители исходных материалов дают справочные таблицы по этим показателям, которые представляют собой столь же надежные данные, как и любые другие, встречающиеся в литературе.

Взаимодействие полиамидов с химическими

Реагентами

Знание основных факторов, определяющих взаимо­действие полиамидов с химическими реагентами, не­обходимо для предсказания их поведения в условиях эксплуатации. Производители полиамидов обычно предлагают потребителям таблицы, характеризующие взаимодействие основных типов полиамидов с наибо­лее распространенными реагентами. Однако эти дан­ные имеют ограниченный характер. Сведения о взаи­модействии полиамидов с менее распространенными веществами приводятся крайне редко.

Для органических соединений их молекулярная структура и характер содержащихся в них функцио­нальных групп являются наиболее важными факто­рами, определяющими взаимодействие с полиами­дами. Поведение неорганических кислот и их водных растворов зависит от подвижности иона водорода и его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, яв­ляющиеся окислителями, такие как азотная кислота, могут взаимодействовать с макромолекулами поли­амидов, приводя к разрыву химических связей глав­ной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают заметного влияния на полиамиды, но некоторые из них могут взаимодействовать с полимером при нали­чии в нем внутренних напряжений. Как и следовало ожидать, химическая активность полиамидов возрас­тает с температурой. Воздействие различных веществ на полиамиды может быть либо только физико-хими - ческим (и обычно определяется диффузией жидкости в полимер), иметь чисто химическую природу (взаи­модействие реагентов с функциональными группами полимера) или сочетать оба эти механизма.

Важным фактором, определяющим скорость диф­фузии или химического взаимодействия низкомолеку­лярных жидкостей с полиамидами, является наличие в полимере кристаллических областей. С увеличением степени кристалличности уменьшается химическая активность полиамидов и скорость диффузии в них различных низкомолекулярных веществ.

На реакционную способность полиамидов влияет также соотношение групп СН2: CONH; увеличение

Таблица 3.2. Растворимость полиамидов в муравьиной кислоте

Минимальная концентрация, при которой возможно растворение полимера,

% (масс.)

70 80 90

Нерастворим

»

Этого отношения приводит к уменьшению химической активности полимеров (табл. 3.2). Этот эффект наи­более заметен при переходе к ПА 11 и 12, которые не растворяются в муравьиной кислоте, а только на­бухают в ней.

Минеральные кислоты, основания, соли и влия­ние рН среды. В наиболее распространенных мине­ральных кислотах и их водных растворах полиамиды набухают, растворяются или гидролизуются — в зави­симости от концентрации кислоты. Так, 1 н. растворы соляной и азотной кислот эффективнее растворов сер­ной, поскольку в последней меньше концентрация во­дородных ионов. В высоко концентрированных рас­творах азотная кислота взаимодействует с полиами­дами активнее соляной, так как она окисляет поли­амиды, приводя к их деструкции. По этой причине высшие полиамиды (11 и 12) могут растворяться в азотной кислоте при таких концентрациях, при ко­торых серная и соляная кислоты не оказывают на них эффективного воздействия.

Вязкость разбавленных растворов полиамидов в различных кислотах можно использовать для оценки молекулярной массы полимера, но с увеличением кон­центрации кислоты и повышением температуры поли­мерные цепи деструктируют вследствие протекания реакции гидролиза. Скорость этого процесса может быть измерена по уменьшению вязкости раствора.

Растворяющая способность водных растворов кис­лот по отношению к полиамидам снижается по мере уменьшения кислотности среды. При комнатной тем­
пературе не рекомендуется длительная эксплуатация полиамидов в растворах с рН > 4. В щелочных сре­дах полиамиды обладают исключительной стабиль­ностью, что обусловлено отсутствием в таких систе­мах ионов гидроксония Н30+. В разбавленных мине­ральных кислотах при низких концентрациях на об­разцах полиамидов появляется сеть мелких трещин различной глубины. Такие трещины появляются в ПА 6 и 66 после их выдержки при комнатной температуре в 3 — 5%-ных растворах соляной кислоты в течение нескольких месяцев.

Появление тонких трещин может также происхо­дить на поверхности изделий из полиамидов, находя­щихся под действием напряжений, например при из­гибе образцов, даже если в качестве среды исполь­зуют нейтральные растворы некоторых неорганиче­ских солей. Такой вид разрушения в агрессивных средах может быть предотвращен путем кондициони­рования изделий из полиамидов в среде с определен­ной влажностью перед эксплуатацией. Одной из со­лей, в растворе которой наблюдается коррозия тонко­стенных полиамидных трубок, является хлорид цинка. Одно время в автомобильной промышленности не при­меняли трубок из ПА 6, вследствие их подверженно­сти такому типу разрушения.

Влияние диффузии. Скорость диффузии раствори­телей в полиамиды зависит от природы растворителя, концентрации, температуры. Ниже представлены при­меры значений коэффициентов диффузии для ПА 6 при 25 °С, полученных с применением цветового ин­дикатора: проникновение ионов водорода кислоты в образец определяли по скорости движения окрашен­ною слоя:

Кислота (1 н. раствор)

Лимонная......................

Фосфорная......................

Уксусная........................

Бромистоводородная . . .

Серная..........................

Соляная.........................

Азотная.........................

Муравьиная....................

Гидроокись натрия (для

Сравнения).................

Скорость гидролитического взаимодействия поли­амидов с кислотами определяется не только скоростью собственно гидролиза, который обычно представляет собой реакцию первого порядка, но также и скоро­стью диффузии. В тех случаях, когда скорость диф­фузии превышает скорость гидролиза, ход процесса лимитируется более медленной стадией — химической реакцией гидролиза. Когда же скорость диффузии меньше скорости гидролиза, процесс является диффу - зионно-контролируемым.

При некоторых температурах может наблюдаться изменение характера зависимости скорости гетероген­ного гидролиза от температуры. При этом на графи­ках, построенных в аррениусовских координатах, по­являются точки перегиба. В частности, это происхо­дит при 71 °С при гетерогенном гидролизе ПА 6 0,1 н. раствором серной кислоты, что свидетельствует об из­менении при этой температуре энергии активации про­цесса гидролиза кристаллических участков полимера.

Окислители. Как уже отмечалось, азотная кислота в концентрированных водных растворах действует на полиамиды как окислитель. Эта кислота может реа­гировать с метиленовыми группами основной цепи по­лиамидов. Другими распространенными окислителями являются галогены (хлор и бром), их водные рас­творы, растворы иода и иодистого калия, перманганат калия и перекись водорода.

Органические растворители. Из органических кис­лот хорошими растворителями для полиамидов с ма­лым соотношением СН2: CONH являются муравьиная и хлоруксусная кислоты. Растворы полиамидов в му­равьиной кислоте используют для определения их мо­лекулярных масс. Поскольку гидролитическая актив­ность муравьиной кислоты при комнатной темпера­туре невелика, такие растворы остаются стабильными в течение длительного времени.

Растворителями для полиамидов являются так же о - и n-крезолы и резорцинол. Их растворяющая спо­собность увеличивается при добавлении к водным растворам этих веществ метанола или этанола.

Низкомолекулярные фракции некоторых полиами­дов растворяются в метаноле и этаноле. Высококипя- щие спирты, гликоли, лактамы и лактоны используют в качестве растворителей для полиамидов не слишком больших молекулярных масс в области температур 150—200 °С. Такие растворы применяют для получе­ния тонкодисперсных порошков, которые образуются при охлаждении или добавлении нерастворителя — воды. Бензиловый спирт и фенилэтанол также приме­няют в качестве высокотемпературных растворителей полиамидов.

Полиамиды хорошо набухают в хлорированных органических соединениях. Ранее уже упоминавшаяся трихлоруксусная кислота, метиленхлорид, хлороформ и тетрахлорэтилен вызывают набухание или в опре­деленных условиях даже растворение полиамидов. Однако полиамиды не набухают и не растворяются в четыреххлористом углероде. В этом случае важной особенностью четыреххлористого углерода является его молекулярная симметрия. Взаимодействующие с полиамидами хлорзамещенные соединения являются асимметричными и характеризуются довольно значи­тельными величинами дипольного момента, наличие которого делает возможным взаимодействие таких веществ по местам существования водородных связей в полиамидах. Интересно отметить, что тетрахлорэти­лен, сохраняющий до некоторой степени алифатиче­ский характер, вызывает набухание ПА 11 в большей степени, чем полиамидов 6 или 66.

Набухание и пластификация. Набухание полиами­дов обусловлено диполь-дипольным и протон-протон­ным взаимодействием между пенетрантом (или рас­творителем) и полиамидом. Пластификация происхо­дит в том случае, когда полиамид и пластификатор характеризуются близкими значениями сил межмоле­кулярного взаимодействия и сходными структурами.

Подобрать пластификаторы для кристаллических линейных полиамидов весьма трудно, но существует ряд хороших пластификаторов для сополиамидов. К ним относятся соединения, содержащие гидроксиль - ные или амидные группы, такие как диоксидифенил, толуиленсульфонамид и є-капролактам. Введение пла­стификаторов приводит к понижению температуры стеклования, модуля упругости и прочности мате­риала. В то же время снижается теплостойкость и,

Следовательно, уменьшается максимально возможная температура эксплуатации.

Сополиамиды, разветвленные и N-замещенные по­лиамиды. Низкая кристалличность сополиамидов, раз­ветвленных и N-замещенных полимеров значительно расширяет круг возможных растворителей и увеличи­вает их растворимость. Например, спирты и хлориро­ванные углеводороды могут использоваться для полу­чения растворов относительно высоких концентраций при комнатных температурах. Многие такие растворы имеют техническое значение — например, их исполь­зуют для получения адгезивов и покрытий на основе полиамидов. В табл. 3.3 приведены данные, иллюст­рирующие действие различных химических веществ на полиамиды.