ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Молекулярная структура и молекулярная масса

Полиамиды могут быть линейными, разветвлен­ными, сшитыми, а также иметь циклическое строение. Степень кристалличности и характер надмолекуляр­ной организации зависят от симметрии макромолекул и стерических факторов, которые определяют строе­ние полимера и межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию упорядоченной структуры материала.

Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимери­зации, зависит от многих факторов. Поэтому в поли­мере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особен­ностей получения полимера. Обычно определяют толь­ко среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов.

При определении ММ возможно использование раз­личных усредненных параметров, из которых наибо­лее широко применяют среднечисловую молекуляр­ную массу — Мп и среднемассовую молекулярную массу — Mw. Величина Мп определяется методами, позволяющими регистрировать число молекул в из­вестной массе материала. К числу таких методов от­носятся, например, определение концентрации конце­вых групп и измерение показателей, зависящих от коллигативных свойств образца (эбулиоскопия, крио­скопия и осмометрия). Следует подчеркнуть, что сред - нечисловая молекулярная масса наиболее чувстви­тельна к изменению содержания фракций с низкой

ММ, в частности на результаты определения концен­трации концевых групп решающим образом влияет содержание низкомолекулярных компонентов.

При осмометрических измерениях получается не­сколько заниженное содержание фракций с низкой молекулярной массой, которые способны проходить через полупроницаемую мембрану, используемую в ос - мометрии, а для соединений с высокими молекуляр­ными массами (порядка 1 млн.) точность осмометри - ческого метода определения ММ снижается из-за ма­лости осмотического эффекта.

Методы определения концентрации концевых групп и осмометрии широко распространены для полиами­дов, причем метод определения концентрации конце­вых групп особенно часто используют для оценки мо­лекулярной массы поликонденсационных полиамидов. Однако их применение ограничено необходимостью полного растворения образца в выбранном раствори­теле. Для нерастворимых и частично растворимых по­лимеров, а также полиамидов с очень высокой ММ должны использоваться другие методы.

Среднемассовую ММ — Мш обычно определяют методами светорассеяния и седиментации. В этих ме­тодах используется сложное и дорогостоящее обору­дование. Кроме того, при седиментации в ультрацен­трифуге необходимая длительность эксперимента б некоторых случаях достигает нескольких недель. Эксперимент состоит в том, что раствор полимера помещают в ячейку, которая вращается в течение дли­тельного времени. В результате достигается термоди­намическое равновесие, так что полимер распреде­ляется по радиусу ячейки в соответствии с молекуляр­ной массой фракций. При этом центробежная сила, действующая на макромолекулы, уравновешивается движущей силон, обусловленной диффузией и направ­ленной противоположно градиенту концентрации. Оп­ределение ММ методом светорассеяния основано на том, что интенсивность рассеяния падающего света пропорциональна квадрату массы макромолекул.

Наиболее распространенным методом определения молекулярных характеристик полимеров вообще и полиамидов в частности является измерение вязкости разбавленных растворов. Молекулярную массу, опре-

Делнемую таким способом, называют средневязкост - ной (Mv). Размер и форма полимерной молекулы влияют на сопротивление ее движению в раствори­теле. Для линейных полимеров может быть получено эмпирическое соотношение между вязкостью раствора и средневязкостной молекулярной массой. Измерения вязкости раствора могут быть выполнены с высокой точностью и достаточно быстро с использованием про­стейшего оборудования. Обычно эти измерения осно­вываются на сравнении длительности истечения через капилляр заданного объема раствора полимера и чи­стого растворителя. Основными факторами, влияю­щими на вязкость раствора полимера, являются при­рода растворителя, концентрация полимера и темпе­ратура, при которой проводится эксперимент.

В ряде случаев для обозначения одних и тех же величин используют различные термины. В табл. 3.1 приведены термины, наиболее часто используемые для обозначения вязкости растворов, и соответствующие им математические выражения. К сожалению, очень часто в технической литературе не указываются такие важные факторы, как, например, природа используе­мого растворителя.

Эмпирическое соотношение между ВЯЗКОСТЬЮ h молекулярной массой предложено в работе Штаудин - гера [1]:

1„1 = та

Рис. 3.1. Типичная кривая моле - кулярно-массового распределе­ния полиамидов:

1 — срецнечисловая молекуляр. пая масса; 2— средиевязкостная молекулярная масса; 3—средне - массовая молекулярная масса.

По этой формуле определяют средневязкостную мо­лекулярную массу Mv. Величины Кий являются кон­стантами для каждой пары растворитель — полимер.

Соотношение между Mv и Mw зависит от ММР; обычно Mv несколько меньше Mw. Типичный пример молекулярно-массового распределения для полиами­дов приведен на рис. 3.1. Показатель степени а опре­деляют экспериментально. _

Величина Mw всегда больше Мп, исключая случай монодисперсных образцов. Отношение Mw/M п пред­ставляет собой меру полидисперсности полимера.

Методы определения ММР полиамидов подробно описаны в монографии Аллена [2].

Очень часто трудно разделить влияние ММ и ММР на свойства полиамидов, поскольку поведение мате­риала во многом определяется его кристалличностью, которая зависит от различных факторов. В том слу­чае, когда кристалличность отсутствует, т. е. когда исследуются свойства расплава, вязкость полиамидов определяется среднечисловой молекулярной массой. Например, для ПА 6 в изотермических условиях вы­полняется следующее соотношение:

LgT1 = А-С \gM,

Где г)—вязкость расплава; №„ — среднечисловая молекулярная масса; А, С — константы.

Кроме этого, вязкость расплавов полиамидов за­висит от степени разветвленности полимера, наличия поперечных сшивок, остаточного содержания моно­мера и, конечно, температуры. Молекулярная масса и ММР полиамидов играют важную роль в процессах
их переработки, таких как литье под давлением, эк­струзия и др. Переработка полиамидов облегчается при снижении их молекулярной массы, нижняя гра­ница которой определяется необходимостью сохра­нения заданных механических свойств материала в го­товом изделии. При этом каждому процессу перера­ботки отвечает определенная область молекулярных масс, оптимальная для использования данного ме­тода.