ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

ИСТОРИЯ ВОПРОСА

В 1928 г. фирмой «Е. I. Du Pont de Nemours and Со» было решено начать фундаментальные химиче­ские исследования [1]. Возглавить эти работы фирма предложила д-ру Уоллесу Н. Карозерсу из Иллнной - ского университета. Карозерсу, которому было в то время 32 года и который пользовался хорошей репу­тацией специалиста в области органической химии, было поручено выбрать свое направление исследова­ний и обещано предоставление необходимых средств для его осуществления. В то время Карозерса приво­дили в восхищение полимеры натурального происхож­дения, в частности шерсть и шелк, и он предложил попытаться синтезировать их.

Используя двухосновную органическую кислоту и двухатомный спирт, Карозерс предпринял попытку синтезировать большие молекулы, обнаружив при этом коллоидный характер полученных продуктов. Однако настоящий успех пришел в апреле 1930 г. Его коллега д-р Дж. В. Хилл, применив эффективную от­гонку воды, образующейся в процессе конденсации, получил высоковязкий эластичный материал, который хотя и вытягивался в волокна, но все же был еще недостаточно прочным. Карозерс назвал эти мате­риалы «супер-полимерами». Однако ввиду их низкой температуры плавления и растворимости в обычных органических растворителях, он посчитал не нужным проведение дальнейших детальных исследований по­лученных продуктов. Переключив свое внимание на полиэфирамиды и полиамиды, он обнаружил, что эти материалы в большей степени соответствуют его пред­ставлениям о «супер-полимерах». В мае 1934 г. Каро - зерс получил из полиамидов волокна, которые обла­дали стойкостью к воздействию тепла, истиранию и сухой чистке. Было получено большое количество по­лиамидных «супер-полимеров» и в 1935 г. было при­знано, что полиамид 66 (ПА 66) является самым перспективным материалом.

За чистым поиском в области «супер-полимеров» последовало практическое изучение полиамидов, в частности ПА 66. Была создана опытная установка по получению моноволокна и пленки. В октябре 1938 г. фирма «Du Pont» известила о разработке новой груп­пы синтетических «супер-полимеров», из которых уда­валось получать очень прочные текстильные изделия. Было объявлено, что «супер-полимеры» аналогичны протеинам и им было присвоено общее торговое на­звание «найлоны».

В печати широко рекламировался новый материал, особенно когда стало известно, что по своим меха­ническим свойствам он превосходит натуральный шелк. В 1939 г. на Всемирной выставке в Нью-Йорке и Чикагской ярмарке были продемонстрированы жен­ские чулки, изготовленные из нового полимера. В мае 1940 г. новые чулки поступили в продажу в магазины США. Вскоре во многих местах США стали соору­жаться предприятия для производства полиамидов и волокон из них. В это время в основном производили чулки, щетину для зубных щеток и спортивные то­вары. Вскоре новый полимер стал использоваться для получения разнообразных текстильных товаров.

Во время войны с Японией (начиная с 1941 г.) США лишились ввоза японского шелка и по счастли­вой случайности полиамид заменил его.

Карозерс умер в апреле 1937 г. на 41-м году жизни, так и не увидев полной реализации результа­тов своих исследовательских работ в области синтеза полимеров. В течение девяти лет его работы фирмой «Du Pont» было получено на его имя более пятиде­сяти патентов и опубликовано приблизительно такое же число научных статей [2].

Одновременно с работами Карозерса в США в Германии фирмой «I. G. Farben» проводились лабо­раторные работы по поликонденсации эфиров и ами­дов. Во время экономического кризиса в 1930 г. все работы, проводимые Карозерсом, были приостанов­лены ввиду того, что к этому времени не были най­дены волокнообразующие материалы, пригодные для использования. Однако дальнейшие успехи фирмы «Du Pont» в области получения волокнообразующих материалов, получившие отражение в патентах и дру­гих публикациях, позволили продолжать работы в Германии. Настоящий успех пришел в 1938 г., когда Шлехт показал, что при правильном выборе катали­тической системы, включающей аминокарбоновые кис­лоты, соль АГ и воду, можно разорвать капролактам - ное кольцо с образованием в результате полимериза­ции линейного полимера. Стабильность и легкость очистки капролактама способствовали успешному про­ведению экспериментальных работ, в результате чего были получены высокомолекулярные продукты со свойствами, аналогичными свойствам ПА 66. Поли­меры, полученные из капролактама, были названы «перлонами».

В 1939 г. было заключено лицензионное соглаше­ние между фирмами «I. G. Farben» и «Du Pont», ко­торые к этому времени получили большое число па­тентов, посвященных формованию полиамидных во­локон из расплава [3]. В 1939 г. фирмой «I. G..Farben» в Берлине впервые был получен промышленный ПА 6 (под названием «перлуранборстен»). Производство ПА 6 и 66 продолжалось во время второй мировой войны. Из этих полимеров были получены методом литья под давлением изделия, которые были испы­таны в различных условиях эксплуатации. Работы по применению полиамидов для пластмасс были прове­дены на предприятии фирмы «I. G. Farben» в г. Люд- вигсхафене.

После войны фирма «Du Pont» быстро приспосо­била свое производство к получению пластмасс, кото­рые в противоположность полиамидным волокнам стали применяться совершенно в других отраслях про­мышленности. Великобритания, Франция и Голландия последовали примеру двух ведущих в этой области стран и построили заводы по производству волокон и пластмасс из полиамидов.

Приведенная историческая справка была бы не­полной без упоминания об основных представлениях

Карозерса относительно механизма роста молекуляр­ных цепей в процессе полимеризации [4]. Он полагал, что синтез громадных молекул может осуществляться только с помощью реакции конденсации с соедине­нием по типу «голова к хвосту» небольших молекул, каждая из которых бифункциональна, т. е. имеет по одной реакционноспособной группе с каждого конца. Под функциональностью мономера Карозерс понимал такое расположение групп (например, ОН, NH2, СООН и т. д.), которое может приводить к постадий - ному прохождению реакции. По числу таких групп в мономере (одна, две, три или больше) он может являться монофункциональным, бифункциональным и т. д. Карозерс обнаружил, что при использовании бифункциональных соединений вследствие внутримо­лекулярных взаимодействий могут образовываться пяти - или шестичленные циклические соединения, при­чем такая форма взаимодействия является преобла­дающей. Однако если при внутримолекулярном взаи­модействии возможно образование колец, содержащих более шести членов, то преимущественно происходит образование линейных молекул.

Применение отгонки летучих продуктов реакции конденсации несомненно явилось основой успеха Ка­розерса при получении пригодных к использованию высокомолекулярных полимеров. Без этого можно было получать полимеры с молекулярной массой только до 5000. Использование отгонки позволило увеличить молекулярную массу получаемых продук­тов до 10 000 и более, так как при этом создавались благоприятные условия для диффузии летучих про­дуктов реакции конденсации, находящихся в реак­ционной массе в растворенном или абсорбированном состоянии.

Для проведения исследований Карозерс мог вы­брать либо более жесткие, тугоплавкие и малораство­римые полиамиды, которые он получил из е-амино - капроновой кислоты, либо прочные, эластичные, вы­сокоориентированные (но с невысокой температурой плавления и растворимые) полиэфирполиамиды. Его внимание привлекли смешанные «супер-полимеры» и поэтому были прекращены все работы по получению ролимера из капролактама, успешно используемого в производстве волокна. Работы в области технологии получения полимера из капролактама очень успешно были продолжены в Германии. Была разработана ка­талитическая система для полимеризации е-амино - капроновой кислоты с получением полимера «перлон».