ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Грибостойкость пластифицированных полимеров

Биологическая коррозия пластифицированных полимеров вы­зывается микроорганизмами, главным образом плесенью. Плесень способствует конденсации водяных паров, ухудшению механиче­ских и электрических свойств пластифицированного материала. В ряде случаев проблема стойкости пластифицированных поли­меров к действию плесени рассматривается вообще как проблема стойкости пластификаторов, поскольку некоторые виды плесени используют в качестве источника питания пластификато­ры, входящие в состав композиций. При воздействии плесневых грибов на пластифицированный ПВХ разрушающее напряжение при растяжении и напряжение при двойном удлинении увеличи­вается, а относительное удлинение при разрыве уменьшается (рис. 4.15,а). Морозостойкость по Клашу — Бергу сдвигается в область высоких температур. По мнению авторов [381], эти данные свидетельствуют о том, что эластичность пленок уменьшается в результате разрушения пластификатора плесневыми грибами. В момент воздействия микроорганизмов (их вводили на 15-ые сут­ки) удельное поверхностное электрическое сопротивление умень­шается, а удельное объемное электрическое сопротивление остает­ся без изменений (рис. 4.15,6). Это свидетельствует о воздейст­вии на материал плесневых грибов с поверхности [381], при этом потеря пластификаторов (ДОС, ДОА) составляет 30%, что вызы­вает значительную усадку пленок, достигающую 15—20% от ли­нейного размера образца.

ПВХ-композиции на пластификаторах ДОФ и три (2-этилгек­сил) фосфате, которые по данным, изложенным в работе [382—

С? г,ер, МПа____ _ _MPs,0M;\QPv>0M-CM________

28і 21ь 20 16' 12 a
383], обладают иммунологическим действием при испытаниях на агар-агаре в чашках Петри, в почве оказались значительно пораженными. В то же время ПВХ-композиции на полиэфирных пластификаторах, обладающих плохой грибостойкостью, показали, высокую стойкость в процессе долговременной выдержки в почве, что объясняется низкой миграцией полиэфирных пластификаторов из поверхностного слоя полимера [384].

Влияние миграции пластификаторов на плесенестойкость поли­мерных материалов подтверждалось данными, полученными при долговременной выдержке в почве ПВФ-композиций, содержащих различное количество ДОФ, по изменению модуля при 100%-ной деформации. Эти изменения заметно возрастают с увеличением содержания пластификатора в составе полимерной композиции [365].

Полужесткие композиции, содержащие 35 масс. ч. пластифи­катора на 100 масс. ч. ПВХ, претерпевают незначительные измене­ния после четырехлетнего периода испытаний. Авторы работы [384] полагают, что скорость диффузии ДОФ к поверхности пластиката уменьшается по мере снижения его содержания в со­ставе композиций и, следовательно, утилизация пластификатора происходит медленнее. При этом отмечается, что увеличение зна­чения модуля на 100% эквивалентно, примерно, потере одной тре­ти ДОФ. Строение спиртовой составляющей фталатов также ока­зывает влияние на плесенестойкость. В композициях, содержащих фталаты со спиртовой составляющей нормального строения, мо­дуль увеличивается в процессе долговременной выдержки в почве несколько больше, чем в случае спиртов изостроения, что под­тверждается количеством пластификатора, оставшегося в компо­зиции после экспонирования:

Содержание пла­стификатора в ПВХ-композиции после четырехлет­ней экспозиции, %

Фталаты на спиртах изомерного строения

(С8 и Сю)................................................................. 80,7

Фталаты на спиртах нормального строения (смешанные Сб, С8 и Сю) 71,7

Увеличивается (см. табл. 3.13). Однако сведения о давлении па­ров пластификаторов не дают полного представления о поведении соединения при повышенной температуре. Поэтому обычно оп­ределяют и потерю массы при нагревании — летучесть сложных эфиров.

Тиниус [1р приводит данные о летучести пластификаторов при температурах переработки полимеров (150, 180°С и выше). При таких температурных условиях и при длительном прогревании (в течение нескольких часов) возможно протекание процессов термоокисления и термодеструкции индивидуальных пластифика­торов. При этом получаются завышенные данные о летучести пла­стификаторов по сравнению с данными для полимерной компози­ции в условиях переработки. Поэтому обычно летучесть пласти­фикаторов определяют при 100 °С в течение 6 ч [26].

Летучесть пластификаторов зависит от молекулярной массы и типа сложного эфира. С увеличением молекулярной массы лету­честь диэфирных и фосфорсодержащих пластификаторов понижа­ется.

[1] В мг/с.

Смешанные алкнларилортофосфаты имеют тенденцию к сниже­нию этого показателя с увеличением длины алкильного радикала (см. табл. 3.6).

Вязкость диэфирных пластификаторов в ряду о-фталатов для эфиров нормального строения меньше, чем для изомерных соеди­нений (рис. 3.3). При увеличении длины алкильного радикала на­блюдается монотонное возрастание вязкости. Аналогичная зако­номерность характерна для эфиров алифатических дикарбоновых (см. табл. 3.8) и монокарбоновых (талловых жирных) кислот (см. табл. 3.2). Следует отметить, что изменение структуры спиртового радикала у эфиров монокарбоновых кислот таллового масла от алкильного к циклическому приводит к возрастанию вязкости (2-этилгексилэпокситаллат — 56,7 МПа-с, а циклогексилэпокси - таллат — 94 МПа-с) (см. табл. 3.2).

Увеличение числа метиленових групп в кислотной части моле­кулы сложного эфира дикарбоновой кислоты приводит к повыше­нию вязкости пластификатора (см. табл. 3.8).

При модификации полимеров пластификаторами очень важным является значение вязкости при отрицательных температурах [18]. Вязкость диэфирных пластификаторов в стеклообразном состоянии составляет приблизительно 1010 МПа-с, что значительно ниже вяз­кости полимеров. Это, по мнению авторов, объясняется большим свободным объемом пластификаторов. При температуре стеклова­ния вязкость пластификаторов изменяется незначительно —от

0,25-1010 до 1,3.10і0 МПа-с:

Г]-ІО"», МПа-с

Диэтил-о-фталат.............................................................. 0,38

Ди-«-бутил-о-фталат........................................................ .1,26

Бутилбензил-о-фталат........................................................................ 0,25

Бутилоктил-о-фталат........................................................ 0,48

Циоксилсебацинат........................................................... 1,3

За максимальную вязкость пластификатора при температуре стеклования без большой ошибки можно принять среднее из полу-

6—2207 81

[2] В числителе данные для ПВХ, в знаменателе — для ПММА.

Величина К, по данным рис. 4.7, равна 0,0157, поэтому

ДГ = 0,0157 C(TP — TW) (4.17,а)

Выражение (4.17, а) означает, что относительное снижение Тс по­лимера при пластификации не зависит от типа полимера, химиче­ской природы, молекулярной массы и других свойств пластифика­тора. Однако трудно судить, насколько в действительности эта зависимость является общей. Необходимо учитывать то обстоятель­ство, что на изменение температуры стеклования полимеров ока­зывают влияние не только пластификаторы, но и стабилизаторы, являющиеся составной частью полимерной композиции. При со­держании в составе ПВХ композиции до 3% (масс.) [0,78% (об.) неорганических стабилизаторов Гс ПВХ почти не изменяется, а при дальнейшем повышении концентрации стабилизаторов Тс воз­растает [118] (рис. 4.8,а), Введение до 1% эпоксидных стабили­заторов (рис. 4.8, б) понижает Гс на значение, характерное для каждого из них, после чего Гс остается практически постоянной до содержания стабилизаторов около 6%. Наиболее резко (на 21 °С) понижается Гс при введении 1% эпоксидированного соево­го масла с содержанием эпоксидного кислорода 4,48% (ЭСМ-4,48).