ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Выделение пластификатора из пластифицированных Композиций

Большинство изделий из пластифицированных полимеров пред­ставляют собой пленки, листы или ленты, которым приданы раз­личные формы, т. е. отношение объема к поверхности смещено в сторону поверхности. Поэтому факторы, способствующие удалению пластификатора с поверхности, приобретают преобладающее зна­чение, поскольку путь, который должна пройти молекула пласти­фикатора при переходе изнутри изделия на его поверхность, всег­да достаточно короток.

Пластификатор может выделяться из композиции путем ис­парения, миграции, экстракции.

Испарение пластификаторов. Даже очень малое давление па­ров пластификаторов, сокращающееся в дальнейшем под дейст­вием взаимной растворимости пластификатора и полимера, все же имеет определенную величину, действие которой со временем про­является.

Скорость потери пластификатора (органического индивиду­ального соединения) путем испарения изменяется в первом приб­лижении обратно пропорционально толщине изделия и в общем удваивается при повышении температуры на 7 °С [341].

Первоначальные данные о давлении паров пластификатора можно получить путем измерения давления при комнатной., и по­вышенной температурах классическими физикохимическими мето­дами: чем ниже давление пара, тем выше качество пластифика­тора. Показатель давления пара пластификатора не является универсальным и пригоден только для предварительной оценки, по - - скольку при этом не учитывается взаимодействие пластификатора с полимером, диффузия пластификатора к поверхности полимера. Более предпочтительным является использование методов, позво­ляющих определить изменение массы пластифицированного поли­мера после выдержки в стандартных условиях, или в условиях, близких к эксплуатации [342].

Данные об улетучивании некоторых пластификаторов из аце­тата целлюлозы и ПВХ приведены в табл. 4.6 и 4.7 [343].

Летучесть пластификатора предопределяет максимальную тем­пературу эксплуатации пластифицированного полимера, Наилуч­шие результаты по теплостойкости пластифицированных полиме­ров получают при использовании в качестве пластификатора ди - додецилфталата, триоктилтримеллитата, тетраоктилпиромеллитата и полиэфирных пластификаторов.

Миграция пластификаторов. Миграция пластификатора пред­ставляет собой процесс его диффузии из места с большей концент­рацией к месту меньшей концентрации пластификатора [344].

При этом величина миграции в значительной степени опреде­ляется природой полимера, в который диффундирует пластифика­тор (табл. 4.8).

Свойства полимерного материала, выделяющего пластификатор, и свойства полимерного материала, в который диффундирует плас­тификатор, изменяются.

Пластифицированный ПВХ может использоваться в контакте с другими полимерами, например, с полиэтиленом, нитратом целлю­лозы, резиной, что часто приводит к уменьшению эластичности пластиката, повышению склонности к окислению, снижению его физико-механических показателей [345, 346]. В полиэтилене ухуд-

Шаются физико-механические свойства, диэлектрические свойства, в резине снижаются физико-механические показатели. Миграция — это многофакторный процесс, зависящий от типа пластификатора, его начального содержания в пластифицированном полимере, тем­пературы и природы полимера, в который осуществляется мигра­ция, и, наконец, типа пластифицированного полимера. Величина миграции пластификатора из пластиката в полиэтилен уменьшается с увеличением полярности пластификатора [347]. Слабополярный ДОС лучше поглощается полиэтиленом, чем поляр­ные пластификаторы (ДОФ, ТКФ). Авторы работы [347] отмечают, что легкость отрыва молекул слабополярного пластификатора от ПВХ способствует его миграции в полиэтилен. Чем меньше взаимо­действие пластификатора с пластифицированным полимером, чем ниже его предел совместимости, тем выше величина миграции [348]. Миграция смеси двух пластификаторов не является величиной ад­дитивной— она меньше значения, рассчитанного по правилу ад­дитивности [349].

В работе [347] было установлено, что зависимость изменения массы полиэтилена от начального содержания пластификатора в пластикате имеет нелинейный характер. При увеличении количест­ва пластификатора от 0 до 10% величина миграции возрастает незначительно. Дальнейшее увеличение содержания пластификато­ра в композиции приводит к повышению миграции и на участке, соответствующему 15—35%-ному содержанию, зависимость вели­чины миграции от количества введенного пластификатора стано­вится почти линейной, причем в середине этого участка кривая имеет максимальный наклон. Однако по мере дальнейшего увели­чения содержания пластификатора наклон кривой уменьшается. Авторы объясняют S-образную форму кривой тем, что при малых количествах пластификатора в ПВХ (до 10%), весь пластификатор сольватирован полимером, а это снижает вероятность отрыва мо­лекул пластификатора от полимера. С увеличением содержания пластификатора возрастает число непрочно связанных с полиме­ром молекул пластификатора, и поэтому миграция, возрастает.

С увеличением степени кристалличности полиэтилена величина миграции понижается, поскольку сорбционные и диффузионные процессы в полимерах реализуются в основном в аморфных участках [350].

Миграция пластификаторов хотя и является диффузионным процессом, но диффузия лимитируется сродством к полимеру: чем больше сродство пластификатора к полимеру, тем больше он набу­хает в пластификаторе [348]. Минимальное набухание полимера происходит в полиэфирном пластификаторе.

Обычно в литературе полиэфирные пластификаторы отождест­вляются с немигрирующими пластификаторами. Однако в этом случае явно допускается ошибка, так как понятие «полиэфирные пластификаторы» не равнозначно понятию «немигрирующий пла­стификатор».

Величина миграции полиэфирных пластификаторов в зна­чительной степени зависит от их состава и молекулярной массы, причем чем больше предел совместимости полиэфирного пласти­фикатора с полимером при одинаковой молекулярной массе, тем меньше величина его миграции [351].

Экстракция пластификаторов. Экстракция пластификатора из композиции зависит от многих факторов; типа и количества пла­стификатора, условий переработки, химического состава экстраги­рующей среды, температуры и времени выдержки.

При исследовании экстракции пластификатора из пластифици­рованного полимера используются различные методы оценки. Наиболее распространенным является весовой метод—по изме­нению массы пластифицированного полимера после его выдержки в изучаемой среде. При этом уменьшение массы пластифициро­ванного полимера по сравнению с первоначальным рассматривает­ся как результат преимущественной экстракции пластификатора из композиции: увеличение массы пластифицированного полимера — как результат диффузии в него среды. Очевидно, что при погруже­нии пластифицированного полимера в исследуемую среду проте­кают два процесса: экстракция пластификатора средой и ее диф­фузия в полимер. В работе [352] дано математическое описание этого процесса в общем виде. Более надежные данные получаются при использовании меченых пластификаторов.

В работе [353] исследовали образцы ПВХ, пластифицирован­ного 50 масс. ч. меченых пластификаторов со значениями радио­активности 3750 (ДБФ) и 2940 (ДОФ) импульс (мг) мин. Данные работы [353] показывают, что количество экстрагированного пластификатора больше в случае легких масел.

Существенное влияние оказывает состав пластификатора. Так, легкие масла экстрагируют ДОФ в большей степени, чем ДБФ, а для тяжелых масел наблюдается обратный порядок.

Природа пластификатора оказывает влияние и на количество масла, диффундируемого в полимер. В пластикатах на ДОФ масла содержится больше, чем в пластикатах на ДБФ. Отсюда обычно делается ошибочный. вывод о том, что ДБФ экстрагируется быст­рее ДОФ, поскольку массовые потери в случае ДОФ ниже, чем в случае ДБФ.

Значительное влияние на величину экстракции оказывает со­держание пластификатора в пластикате. При этом чем больше пластификатора входит в состав композиции, тем больше экстрак­ция. Так, количество пластификатора, экстрагированного из пла­стиката, содержащего 20 масс. ч. ДБФ на 90 сут испытаний, равно количеству пластификатора, экстрагированного за 1 сут из пласти­ката, содержащих 40 масс. ч. ДБФ. При повышении температуры количество экстрагируемого пластификатора увеличивается.

В работе [354] методом цинтилляционной спектрофотометрии исследовали экстракцию ДБФ и ДОФ композиций ПВХ пищевыми маслами с помощью меченых атомов 14С. В качестве пищевых ма­сел использовали рафинированное оливковое масло, рафинирован­ное хлопковое масло, рафинированное кукурузное масло, рафини­рованное соевое масло, смеси оливкового масла и олеиновой кислоты (чистой). Природа пищевого масла влияет на процесс и скорость экстракции пластификатора, которая возрастает в сле­дующем порядке: оливковое масло<кукурузное масло ~ хлоп­ковое масло< соевое масло.

Тип пластификатора также влияет на величину и скорость экстракции. Образцы ПВХ, пластифицированные 50 масс. ч. ДОФ и ДБФ, выдерживали в оливковом и хлопковом масле при 25° в течение 30 сут. Полученные результаты свидетельствуют о том, что ДОФ экстрагируется значительно быстрее, чем ДБФ. Это в какой-то степени противоречит установившимся представлениям о меньшей экстрагируемости более высокомолекулярных и менее летучих пластификаторов. Очевидно, в этом случае не принимается в расчет такая величина, как энергия связи между пластификато­ром и полимером, которая в случае ДБФ выше, чем ДОФ.

Увеличение содержания пластификатора в составе композиции приводит к повышению экстракции пищевыми маслами. Так, из композиции, содержащей 40 масс. ч. ДБФ за 80 сут экстрагирова­но столько пластификатора, сколько экстрагируется из композиции, содержащей 60 масс. ч. за 6 сут.

Данные работы [354] свидетельствуют о том, что следует избе­гать применения фталатных пластификаторов для получения пластифицированных композиций, контактирующих с пищевыми маслами.

В работе [355] выведена эмпирическая зависимость, Связываю­щая экстракцию пластификатора, его молекулярную массу в го - мологичеслом ряду эфиров фталевой, себациновой, адипиновой кислот и содержание пластификаторов в пластифицированном ПВХ;

Па = Сп*/И/& (4.21)

Где П — степень экстракции пластификатора, %; С„ — предельное содержание пластификатора в ПВХ пленке, соответствующее степени экстракции пластифика­тора П, %; М — молекулярная масса пластификатора; a, k, b — коэффициенты.

Значения коэффициентов для ряда фталатов, себацинатов, ади - пинатов при экстракции пластификатора бензином и м-гексаном приведены ниже (в числителе — при экстракции бензином БР-1, в знаменателе — м-гексаном):

Фталаты Себацииаты Адипииаты

K... . 0,48/0,49 0,50/0,51 0,51/0,50 а ... . 0,123/0,43 0,212/0,310 0,245/0,130 Ь... . 67,6/55,0 43,7/34,7 33,9/43,6

Из приведенных данных следует, что коэффициенты а и b изме­няются в широких пределах как при переходе от одного гомоло­гического ряда пластификаторов к другому, так и для разных экстрагирующих сред. Коэффициент k изменяется мало и значе­ние его во всех случаях близко к 1/2, что дает возможность уп­ростить формулу (4.21):

Ш = уГсЖ[Ь (4.21 ,а)

Следовательно, для пластификаторов сложноэфирного типа на основе фталевой, себациновой и адипиновой кислот экстраги - руемость пропорциональна молекулярной массе пластификатора и квадратному корню предельного содержания пластификатора в пленке.

При контакте с бензином композиций, содержащих пластифи­каторы сложноэфирного типа, происходит их экстракция, интен­сивность которой определяется типом, строением и содержанием пластификатора.

Полиэфирные пластификаторы экстрагируются из композиций в меньшей степени. Величина экстракции зависит от состава по­лиэфирного пластификатора, его молекулярной массы, характера ММР и типа экстрагента. Предельные алифатические углеводоро­ды, содержащиеся в бензине, керосине или минеральных маслах, извлекают из пластифицированного ПВХ в заметных количествах полиэфирные пластификаторы на основе адипиновой кислоты с мо­лекулярной массой 2000, тогда как полиэфирные пластификаторы с молекулярной массой 4000 практически не экстрагируются [304]. Пластифицированные композиции, из которых пластификатор не экстрагируется в процессе долговременной выдержки в бензине, набухают [356].

Исследование бензостойкости ПВХ-композиций на полиэфирных пластификаторах [304], показало, что полиэфиры, в которых кон­цевые гидроксильные группы этерифицированы монокарбоновыми кислотами, содержат 6—9% растворимой в бензине фракции. Извлечение этой фракции зависит от температуры и продолжи­тельности испытания, а также от природы углеводородов бензина. Из пленки эмульсионного ПВХ, пластифицированного полиэфиром такого типа (35% пластификатора), при 20 и 40 °С вымывается бензином в течение 18 сут соответственно 16 и 28% пластификато­ра при ежесуточной смене экстрагирующего агента.

Увеличение числа метиленовых групп в составляющей поли­эфирного пластификатора оказывает влияние на бензостойкость ПВХ-композиций. Так, по мере накопления метиленовых групп в составе дикарбоновой кислоты бензостойкость пластикатов понижается — в процессе долговременной выдержки в дизельном топливе его'масса уменьшается [357].

Увеличение длины алкильного радикала модифицирующего спирта приводит к экстремальной зависимости массы пластиката при выдержке его в дизельном топливе [358].

Повышение растворимости полиэфирных пластификаторов в дизельном топливе приводит к снижению бензостойкости пласти-

Фицированных композиций. Однако поведение пластифицирован­ного ПВХ в среде дизельного топлива определяется не только растворимостью пластификатора в дизельном топливе, но и пре­делом его совместимости с ПВХ [359].

Различие в набухании и относительном удлинении при разрыве при одинаковом значении молекулярной массы объясняется в ра­боте [359] разным пределом совместимости полиэфирных пласти­фикаторов с ПВХ. Чем выше предел совместимости, тем больше

13—2207
степень набухания, тем меньше изменение относительного удлине­ния при разрыве в процессе выдержки.

В работе [360] исследовали изменение физико-механических свойств труб, изготовленных из ПВХ-пластикатов на полиэфирном пластификаторе, в процессе двухлетней выдержки в различных топливах, в бензине БР-1 и бензоле (рис. 4.14).

Стойкость пластифицированного полимера к агрессивным сре­дам можно оценивать, применяя метод математического планиро­вания [361].