ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Теплофизические, электрические и другие свойства

Сведения о таких физических свойствах пластификаторов как дипольный момент, термический коэффициент линейного расши­рения, диэлектрическая проницаемость очень ограничены (см. табл. 3.15). Информация о различных формах теплового расшире-

Та блица 3.15. Физические свойства пластификаторов [22, 23, 24, 38]

Ния низших диалкил-о-фталатов. при 20°С, выраженная в виде дипольных моментов, получена путем определения радиочастотных диэлектрических спектров релаксации поглощения.

Экспериментальные данные о динамических диэлектрических свойствах позволяют предположить, что диалкил-о-фталаты при комнатной и близких к ней температурах существуют в виде сме­си двух конформеров, различающихся поворотами плоскостей ал- коксикарбонильных радикалов относительно плоскости СбЬЦ-коль - ца [38].

В работах [9, 10] приведены данные об изменении поверхност­ного натяжения и парахора в зависимости от температуры для триарилортофосфатов. Поверхностное натяжение определяли ме­тодом капиллярного поднятия (табл. 3.16). Для интервала темпе­ратур 20—240 °С поверхностное натяжение можно определить по уравнениям:

Для трикрезилортофосфата

А = 40,09 — 0,09331 (коэффициент корреляции 0,9954)

Для три-п-крезилортофосфата

А = 40,2J — 0,0748/ (коэффициент корреляции 0,9871)

Значение парахора рассчитывали по уравнению Сегдена: ;

Трикрезилортофосфат

Температура, °С........................................ '20 100 170

Парахор..................................................... 773 781 787

Три-п-крезилортофосфат

Температура, °С... . . 85 130 180 Парахор 788 795 797

3.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3.2.1. Гидролиз, алкоголиз, ацидолиз

Сложноэфирные пластификаторы представляют собой нейт­ральные соединения и за исключением эфиров со свободными гидроксильными группами очень мало растворяются в воде. Од­нако под влиянием влаги они медленно (а при действии основа­ний или кислот значительно быстрее) распадаются на исходные компоненты: кислоты и спирты.

При длительном пребывании сложных эфиров в воде происхо­дит их омыление с образованием кислоты. Поскольку гидролиз сложных эфиров катализируется кислотами, то дальнейший про­цесс протекает автокаталитически [39].

Протекание гидролиза сложных эфиров в кислой среде во вре­мени носит довольно сложный характер, так как реакция катали­зируется не только ионами Н+, но и другими кислыми частицами, присутствующими в реакционной массе, а также водой. С по­мощью изотопного метода и путем изучения стерической конфи­гурации реагирующих соединений установлено, что гидролиз
сложного эфира карбоновой кислоты может протекать с разры­вом ацил-кислородной связи по бимолекулярному механизму АсАг с передачей протона Н+ от иона кислоты катализатора спир­товому атому кислорода и нуклеофильной атакой молекулы воды на карбонильный атом углерода [40, 41].

При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы сложного эфира (механизм АСВ2). Все стадии реакцир обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не при­соединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом ал - коголята.

Щелочной гидролиз по механизму AjBt протекает тем легче, чем устойчивее образующийся анион и карбкатион. При медлен­ной ионизации эфира:

О О

II II

R—С—OR ■<—* R-C-O- + R+

Карбокатион взаимодействует далее с растворителем — водой:

R+ + Н20 -------- ROHP + H+

(R'COO" + Н+ ■<—RCOOH)

По этому механизму протекает, например, гидролиз оптически- активного кислого эфира фталевой кислоты: СН3СН=СН О О

I II II

СН—О—С—Свн4—с—ОН

I

СН3

Результаты исследования гидролиза сложноэфирных пласти­фикаторов в водной среде представлены на рис. 3.7. В зависимо­сти от строения кислотной части эфира ароматических дикарбоно - вых кислот алкилтетрагидрофталаты являются более гидролити­чески стойкими, чем о-фталаты [42]. Изменение кислотного числа эфиров трех тетрагидрофталевых кислот, установленное при на­гревании навески образца эфира (2,5 г) с водой (2,5 г) в ампуле при 100 °С в течение 216 ч, показы­вает, что их гидролиз резко отлича­ется от гидролиза ди-2-этилгексил - о-фталата (рис. 3.7). Гидролиз ди-2- этилгексил-о-фталата носит автока - д-

Рис. 3.7. Изменение кислотного числа эфи­ров в процессе гидролиза при 100°С:

/ — ди (2-этилгексил) фталат; 2 — ди (2-этилгексил) - тетрагидрофталат; 3 — ди(2-этилгексил)-3-метил - тетрагидрофталат; 4 — ди(2-этилгексил)-4-метил - тетрагидрофталат; 5 — ди-н-иоиил-3-метилтетрагнд - рофталат.

Талитический характер [39]. Вследствие того, что гидролиз в от­сутствие кислого катализатора протекает под влиянием кислоты, присутствующей в эфире, скорость гидролиза повышается с уве­личением содержания свободных карбоксильных групп. Кинетиче­ская кривая гидролиза эфиров тетрагидрофталевых кислот носит скачкообразный характер. Повышение стойкости к гидролизу эфи­ров тетрагидрофталевых кислот авторы работы [42] относят за счет присоединения образующихся при гидролизе карбоксильных групп по двойной связи циклогексенового кольца. Взаимодействие карбоксильных групп с двойной связью протекает легче за счет электронного эффекта метильной группы в молекуле метилтетра - гидрофталевой кислоты по сравнению с фталевой.

Стойкость к гидролизу полиэфирных пластификаторов зависит от их состава и условий проведения гидролиза [43]. В табл. 3.17 приведены значения констант скоростей реакции кислотного и ще­лочного гидролиза полиэфирных пластификаторов. Из этих дан­ных следует, что с увеличением содержания метиленовых групп в гликольной составляющей (ряд алкиленгликолей) наблюдается снижение скорости гидролиза. Присутствие простой эфирной свя­зи в гликольной составляющей (полиэфирные пластификаторы на основе диэтиленгликоля и триэтиленгликоля) значительно умень­шает стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу.

Полиэфирные пластификаторы на основе изогликолей (пропи - ленгликоль-1,2; бутандиол-1,3) отличаются значительной стойко­стью к гидролитической деструкции.-

Стойкость полиэфирных пластификаторов к гидролизу значи­тельно возрастает при переходе от алифатических к ароматиче­ским составляющим. Так, дибутиловый эфир полидиэтиленгли- кольфталата имеет константу скорости щелочного гидролиза поч­ти на порядок меньшую, чем дибутиловый эфир нолидиэтиленгли - кольадипината.

При полном гидролизе полиэфирных пластификаторов образу­ется дикарбоновая кислота, гликоль и спирт (или монокарбоно - вая кислота в зависимости от типа полиэфира). Наличие связи
дикарбоновая кислота — гликоль и дикарбоновая кислота — спирт или монокарбоновая кислота — гликоль несколько изменяет ме­ханизм гидролиза полиэфирных пластификаторов по сравнению с полиэфирами, получаемыми только на основе дикарбоновых кислот и гликолей.

В работе [44] методом ЯМР исследован гидролиз полиэфир­ных пластификаторов с концевыми бутоксильными и метоксиль - ными группами с учетом числа связей кислота — гликоль и кисло­та-— спирт в цепи полиэфира. Результаты расчета позволили оце­нить влияние природы концевых групп и гликольной компоненты на ход гидролиза полиэфирных пластификаторов.

В полиэфирах с концевыми н-бутоксильными группами более стойкой к гидролизу является связь кислота — спирт (адипиновая кислота — бутанол), причем заметное возрастание числа разор­ванных связей кислота — спирт у обоих полиэфиров происходит тогда, когда доля разорванных связей кислота — гликоль (адипи­новая кислота — гликоль и адипиновая кислота — 2,2-диметил - пропандиол-1,3) достигает примерно одного и того же значения (~0,15), т. е. определенного «порогового» значения кислотности системы, выше которого начинается гидролитический распад свя­зей адипиновая кислота — бутанол.

Гидролизу сложных эфиров ортофосфорной кислоты посвяще­ны многие фундаментальные работы [45—50, с. 47—61]. На гид­ролиз ортофбсфатов влияют многие факторы (природа заместите­ля в молекуле эфира, температура, рН-среды, наличие раствори­телей и пр.). Поэтому механизм протекания этого процесса носит сложный характер. В зависимости от природы аниона и катиона, участвующих в гидролизе, различают: гидролиз (Н+ и ОН"), кис­лотный гидролиз (Н+ и А~), щелочной гидролиз (К+ и ОН-) я галолиз (образование соли К+ или А-).

Исследование гидролиза ряда эфиров ортофосфорной кислоты в основном указывает, что щелочной гидролиз протекает с разры­вом Р—О-связи, а кислотный С—О-связи [45], т. е. высокая нук - леофильность гидроксильного иона в щелочных средах способст­вует его атаке на атом фосфора с разрывом Р—О-связи. В кислой среде молекула воды обладает меньшей нуклеофильностью и спо­собна лишь к атаке на алкоксильный радикал, что заканчивается разрывом С—О-связи. Возможное протонирование эфирного кис­лорода, предшествующее алкилированию, способствует в этом случае нуклеофильной атаке.

Так, в работе [46] было показано, что в нейтральной или кис­лой среде триметилфосфат гидролизуется с расщеплением С—О - связи, а катализа кислотой не наблюдается. В щелочной среде про­текает реакция с ионами гидроксида с расщеплением связи Р—О.

Аналогично трифенилфосфат гидролизуется в щелочной среде с расщеплением Р—О-связи. Эта реакция имеет низкую энергию активации (42 Дж/моль) и обмена изотопов при фосфорильном атоме кислорода не происходит.

7—2207

Рис. 3.8. Зависимость скорости гидролиза монометилфосфата при 100 С от рН среды.

Для различных ортофосфатов с уменьшением рН-среды скорость гидролиза проходит через макси­мум, причем кинетика гидролиза подчиняется закономерностям об­щего кислотного Катализа [46—48] (рис. 3.8).

Скорость гидролиза в зависимо­сти от природы заместителя изме­няется незначительно.

Авторы работы [8], исследуя гидролитическую стойкость полных ортофосфатов при температуре кипения воды в течение 24 ч, уста­новили, что алкилдикрезилортофосфаты более стабильны, чем ал - килдифенилортофосфаты. В ряду изомерных алкилдиарилортофос - фатов эфир с нормальным алкильным радикалом менее стоек к гидролизу, чем с разветвленным радикалом. Максимальной стой­костью к гидролизу обладает эфир, в котором оба атома водорода у p-углеродного атома алкильного радикала замещены металь­ными группами. По мнению авторов [8], это является следствием большего блокирующего эффекта метальных групп по сравнению с атомами водорода. В общем, смешанные алкиларилортофосфаты занимают промежуточное положение между триалкил - и триарил - ортофосфатами, хотя отдельные эфиры имеют гидролитическую стойкость, эквивалентную этим соединениям.

Ниже приведены данные о стойкости к гидролизу полных эфи­ров ортофосфорной кислоты [8]:

Алкилдифенилортофос- фат «-бутил 2-метилпропил - 2-метилбутил - 2,2-диметилпропил - к-гексил- 2-метилпентил - 2-этилбутил-

«-ОКТИЛ- .

6-метилгептил - 2-этилгексил-

Алкилдикрезилортофос фат

И-гексил- • 2-этилбутил - . и-октил - 2-этилгексил - и-децил - . 2-этилоктил-'.

Симметричные ортофос фаты и-бутил - . 2-этилгексил - крезил-