ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Плотность, показатель преломления, вязкость

Важнейшими характеристиками сложноэфирных пластифика­торов являются плотность, показатель преломления, вязкость. Эти показатели зависят прежде всего от строения сложного эфи-

Ра. На основании результатов исследований физических свойств пластификаторов можно получить косвенные или непосредствен­ные данные, необходимые для идентификации соединений, техно­логических и экономических расчетов, правильного применения пластификаторов в полимерной композиции.

Значения плотности для основных промышленных марок ди­эфирных пластификаторов приведены в табл. 3.1.

Если рассматривать изменение плотности при одной и той же температуре в зависимости от увеличения длины кислотной части молекулы алифатической дикарбоновой кислоты при наличии од­ного и того же алкильного радикала, то от глутаровой (Cs) до 1,10-декандикарбоновой (Си) кислоты наблюдается постепенное снижение плотности. Так, плотность ди (2-этилгексил)глутарата при 20°С составляет 927 кг/м3, а 2-этилгексилового эфира 1,10-декандикарбоновой кислоты — 911 кг/м3.

Для эфиров алифатических моно-, дикарбоновых и о-фталевой кислоты наблюдается такая же закономерность. Плотность этих

Рис. 3.2. Зависимость плотности диэфирных пластификаторов от температуры:

/—ди-2-этилгексиловый эфир 1,10-декаидикарбоиовой кислоты; 2 — ди(2-этилгексил)адипииат; 3 — ди-н-бутиловый эфир 1,10-декаидикарбоиовой кислоты; 4 — ди-н-бутилсебацииат; 5 — ди - алкил-о-фталат (С?—Cj); 6 — ди(2-этилгексил)-о-фталат.

Эфиров с увеличением длины алкильного радикала спиртовой ча­сти молекулы уменьшается (табл. 3.1; 3.2; рис. 3.1).

Для сложных эфиров одной и той же ароматической дикарбо - новой кислоты плотность незначительно повышается от эфира с нормальным строением алкильного радикала к изомерному (см. табл. 3.1).

В ряду изомерных эфиров фталевой кислоты с одинаковыми алкильными радикалами плотность изменяется крайне мало, но все же имеется тенденция к ее увеличению у ортоэфиров:

Ди(2-этилгексил)фталат Плотность, кг/м3. .

Орто - Изо - Тере - 986 984 981

Сравнение изменения плотности сложных эфиров, фталевой, тримеллитовой и пиромеллитовой кислот (т. е. ароматических ди-, три-, тетракарбоновых кислот) показывает увеличение плот­ности с возрастанием числа сложноэфирных связей в молекуле эфира (см. табл. 3.1).

При наличии циклических или ароматических радикалов в мо­лекуле сложных эфиров плотность их выше, чем в случае алкиль - ных радикалов в эфире одной и той же кислоты, например, талло - вой (см. табл. 3.2).

Вследствие незначительного коэффициента сжимаемости слож­ных эфиров влияние давления на плотность невелико, а влияние температуры очень существенно. Данные об изменении плотности различных диэфирных пластификаторов в зависимости от темпе­ратуры приведены на рис. 3.2. Из рисунка следует, что независимо от типа диэфирного пластификатора плотность закономерно умень­шается с повышением температуры.

Плотность полиэфирных пластификаторов зависит от числа метиленовых групп в кислотной и гидроксилсодержащей состав­ляющей молекулы и снижается с их увеличением. Так, переход от янтарной кислоты к себациновой в полиэфирах на основе пропи - ленгликоля-1,2 и лауриновой кислоты сопровождается уменьше­нием их плотности от 1155 до 1041 кг/м3; переход от этиленгли­коля к гександиолу в полиэфирах на основе адипиновой и лаури­новой кислот приводит к снижению плотности от 1138 до 1038 кг/м3 [3]. Изменение плотности полиэфирных пластификато­ров в зависимости от числа атомов углерода (п) в концевом ал - кильном радикале ацильной группы полиэфира может быть выра­жено уравнением [4]:

Р= (1,1874 — 0,01п) — /8-10-4/

Где t — температура, °С.

Температурная зависимость плотности для полиэфирных пласти­фикаторов описывается уравнением

Р = А — 810-4/ где А — коэффициент, зависящий от состава полиэфира.

В ряду полных эфиров ортофосфорной кислоты прослеживает­ся такая же закономерность в изменении плотности, которая отме­чалась для ди - и полиэфирных пластификаторов. С увеличением длины алкильного радикала триалкил-, тригалогеналкилфосфа - тов и с возрастанием массы алкильного заместителя фенильного радикала триалкиларилфосфата плотность снижается (табл. 3.3; 3.4, 3.5). Аналогичные данные приводит Гамрат [8] для ряда сме­шанных алкиларилортофосфатов, причем плотность алкилдифе - нилортофосфатов в общем выше, чем алкилдикрезилортофосфатов.

Результаты исследования изменения плотности хлор-, бромсо - держащих симметричных и смешанных ортофосфатов, представ­ленные в табл. 3.5, показывают возрастание плотности при увели­чении числа атомов галогена в молекуле эфира. Например, трис(2-хлорпропил) фосфат имеет плотность 1275—1290 кг/м3, а трис(1,3-дихлоризопропил)фосфат— 1496 кг/м3. Введение атомов

Таблица 3.3. Физические свойства триалкилортофосфатов [5]

2-Этилгексил-

«-Гексил-

«-децил-

Изоалкил - (С6—С8) «-Алкил - (С7—Сд) «-Алкил-(С6—Сю)

Таблица 3.4. Физические свойства триарилортофосфатов [6]

Трикрезил-

Дифенил-гс-изопропилфенил - Ди (п-изопропилфенил) фенил - Три (п-изопропилфенил) -

Ди (фенил) - гс-изобутилфенил - Ди (гс-изобутилфенил) фенил-

Брома вместо хлора в тот же алкильный радикал в случае орто - фосфатов способствует значительному возрастанию плотности: 1420—1425 кг/м3 для трис(2-хлорэтил)ортофосфата и 1802 кг/м3 для бис (2-бромзтил-2-хлорэтил) ортофосфата.

Данные о детальных исследованиях зависимости плотности фосфорсодержащих пластификаторов в широком интервале темпе­ратур сравнительно немного [9, 10]. Так, для наиболее распро­страненных фосфорсодержащих пластификаторов три-п-крезилор - тофосфата и трикрезилортофосфата на основе смеси изомеров крезола определена плотность в объемных дилатометрах для ин­тервала температур 28—225 °С. Экспериментальные данные, при­веденные в табл. 3.7, обработаны методом наименьших квадратов и описаны интерполяционными уравнениями, справедливыми в интервале температур соответственно

Таблица 3.5. Физические свойства галогеисодержащих ортофосфатов [7]

Плотность прн Показатель прелом - 20 °С, кг/м3 леиня при 20 °С

Трис(2-хлорэтил) - Трис(2-хлорпропил) - Трис (1,3-дихлоризопропил) - Бис (2-х лорпропи л) -2-этилгексил - 2-Хлорпропилбис(2-этилгексил) - Изодецилбис (2-хлорпропил) - Бис(изодецил) -2-хлорпропил - Бис(изодецил) -1,3-дихлоризопропил- Фенилбис(2-хлорэтил)- Фенилбис (2-хлорпропил) - Фенилбис( 1,3-дихлоризопропил) - Бромпропилбромзтилхлорпропил - Бромпропилбромэтилхлорэтил - Бис(2-бромпропил) -2-хлорпропил - Бис(2-бромэтил)-2-хлорэтил - 1,3-Бромхлоризопропил-2-бромэтил( 1,3-ди­хлоризопропил) -

2-Бромпропил (1,3-бромхлоризопропил) -

(1,3-дихлоризопропил) - 1,4720—1,4750 1,4635-1,4645

1,5039 1,4520—1,4548 1,4468—1,4478 1,4542—1,4553 1,4514-1,4519 1,4610-1,4611 1,5108-1,5125 1,4975—1,4992

1,5202 1,4910—1,4920

1,4940 1,4870—1,4890

1,5033' 1,5180—1,5220

1,5159

Для трикрезилортофосфата от 20 до 240 °С

Р = 1,2228 — 0,87-ю-3 t (коэффициент корреляции 0,9996)

Следовательно, с повышением температуры плотность триарил - ортофосфатов закономерно уменьшается.

Показатель преломления, определяемый экс пресс-мет о дом, слу­жит для идентификации пластификаторов наряду с такими мето­дами, как ИК-спектроскопия и газожидкостная хроматография [11, 12].

С понижением температуры показатель преломления возра­стает, а с увеличением длины алкильного радикала диэфирного пластификатора он уменьшается. У эфиров с изостроением ради­кала этот показатель ниже, чем у эфиров с нормальным строением радикалов (табл. 3.8).

Для полиэфирных пластификаторов пока не установлена чет­кая закономерность, изменения показателя преломления от соста­ва полиэфира.

Для фосфорсодержащих пластификаторов определенная зако­номерность изменения показателя преломления связана со строе­нием гидроксилсодержащего радикала сложного эфира.

Таблица 3.7. Плотность триарилфосфатов при различных температурах

[9, 10]

Температура, °С

Три-п-крезялортофосфат

Трикрезилортофосфат

Для триалКилортофосфатов увеличение числа метиленових групп в алкильной части молекулы приводит к увеличению пока­зателя преломления (табл. 3.3, 3.8): для три-н-бутилортофосфата По20 = 1,4226, а для три-н-гексилортофосфата nDw = 1,4361 и тря-2-згилгексилортофосфата «д20= 1,4434. Для полных галогенал - кил - или смешанных галогенсодержащих эфиров фосфорной кисло­ты с увеличением длины алкильного радикала наблюдается сни­жение показателя преломления: для три(2-хлорэтил)ортофосфата по20 1,47 20—1,47 50 и трис(2-хлорпропил)ортофосфата tiD20 — = 1,4635—1,4645. С увеличением числа атомов галогена в молекуле этих эфиров показатель преломления повышается (табл. 3.5): для трис(2-хлорэтил)ортофосфата лв20 = 1,4 7 20—1,47 50, для бис(2- бромэтил-(2-хлорэтил)ортофосфата пи20= 1,5033.

Для триарилортофосфатов снижение показателя преломления с возрастанием числа алкильных звеньев в заместителе фениль - ного ядра выражено' не так резко: для трикрезил - ортофосфата «с20 =

= 1,551—1,56, для три- ксиленилортофосфата nD30 = 1,555 (табл. 3.4, 3.8).

Рис. 3.3. Зависимость вязкости эфиров дикарбоновых кислот от температуры [1.16, 17]:

1 — ди(2-этилгексил)-о-фталат; 2 — Ди(алкил)-о-фталат (С7—С9); 3 — ДИ(н-бутил)-о-фталат; 4— ди-2-этил- гексиловый эфир 1,10-декандикарбо­новой кислоты.

"Таблица 3.8. Физические свойства пластификаторов [13, с. 623—624; 14, с. 684—694; 15; 21]

Эфиры ароматических карбоновых кислот и о-Фталаты

Диметил- Диэтил - Ди-и-бутил - Дикаприл - Диалкил - (Сг—Сэ) Ди-и-октил - Ди (2-этилгексил) - Диизодецил - Дитридецил - Ди-2,4-диэтилоктанол - н-Бутилбензил - Дициклогексил-

Меллитаты Три (2-этилгексил) три - Тетра (2-этилгексил) пиро-

Дибутиловый эфир полипропи - 1070—1110 ленгликольадипината

Дибутиловый эфир полипропи - 1100—1200 ленгликольадипината

Дибутиловый эфир полидиэти - 1100—1125 ленгликольадипината

Дибутиловый эфир полидиэти - 1080—1100 ленгликольадилинатсебацината 1,463—1,465 1,4625-1,4650

Продолжение табл. 3.8

Эфиры ортофосфорной кислоты и спиртов или фенолов

Три-и-бутил - Три (2-этилгексил) - Три-2-бутоксиэтил - Ди (2-этилгексил) фенил - Дифенил (2-этилгексил) - Трифенил- Триксиленил - Дифеиилизопропилфенил - 4,5—7 13,8 12

8,6 (60 °С) (21—23) ■ 10«[1] 60—80

Ченных значений, а для вязкости более 1500 МПа-с следует вос­пользоваться зависимостью

Lglgr)= 1,0228- W1 (t(

Где — коэффициент пропорциональности; t0п — температура опыта; tc — тем­пература стеклования.

В интервале от 2 до 1500 МПа-с зависимость вязкости от тем­пературы описывается уравнением

LglgT] = lglgT]K - W2('on-'c)

Где Wg — коэффициент пропорциональности; т]к — кажущаяся вязкость пластифи­каторов, полученная экстраполяцией прямых к <с (рис. 3.4).

Значение т)к гораздо меньше максимальной вязкости пластифи­катора при tс и изменяется примерно от 1,8-1010 до 5,5-Ю9 МПа-с для различных типов пластификаторов.

Вязкость полиэфирных пластификаторов, подобно диэфирным, зависит от их строения. Так, вязкость полиэфирных пластификато­ров одинаковой молекулярной массы на основе изогликолей мень­ше вязкости пластификаторов на основе алкиленгликолей и гли­колей, содержащих гетероатом. В ряду полиэфирных пластифика­торов на основе алкиленгликолей с увеличением числа метилено - вых групп вязкость снижается. Возрастание числа простых эфир­ных связей в гликольной составляющей приводит к увеличению вязкости полиэфира. С увеличением алкоксильного радикала ал - коксильной группы полиэфирного пластификатора (от Сі до Сд) вязкость понижается [19, 20].

Вязкость эфиров ортофосфорной кислоты в значительной сте­пени зависит от строения алкильной (арильной) составляющей. Полные эфиры алифатических спиртов обладают наименьшей вязкостью по сравнению со смешанными алкил(арил)ортофосфа - тами и триарилортофосфатами (табл. 3.3; 3.4; 3.6; 3.8; 3.10). Уве­личение длины алкильного радикала триалкил - или алкиларилор - тофосфатов приводит к возрастанию вязкости.

Триарилортофосфаты в связи с особенностями стро­ения арильных радикалов имеют наибольшую из всех ортофосфатов вязкость. Сме­шанные алкилдиарилорто - фосфаты по значению вязко­сти занимают промежуточ-

Рис. 3.4. Зависимость вязкости пластификаторов от температуры:

1 — диэтил-о-фталат; 2 — н-бутилбензил - о-фталат; 3 — ди-«-бутил-о-фталат; 4 — тетра(2-этилгексил)пиромеллитат.

Таблица 3.10. Кинематическая вязкость алкиларилортофосфатов [7]

Г1 - ю—® м2/с при 4 °С

Алкилдифенил- «-Бутил - 2-Метилпропил - 6-Метилгептил - 2-Этилгексил - «-Децил-

Алкилдикрезил- «-Гексил - 2-Этилбутил - «-Октил - 2-Этилгексил-

Симметричные фосфаты «-Бутил - 2-Этилгексил - Крезил-

Ное положение между триалкил - и триарилортофосфатами [8, 21].

Влияние строения арильного радикала смешанных ортофосфа - тов наглядно проявляется в увеличении вязкости алкилдикрезил - ортофосфата по сравнению с алкилдифенилортофосфатом. В ряду алкилдиарилортофосфатов их вязкость изменяется с изменением молекулярной массы. Если увеличение молекулярной массы про­исходит за счет изменения алкильной группы, то вязкость увеличивается. Если увеличение молекулярной массы фосфорсо­держащего пластификатора происходит за счет изменения ариль - ной составляющей, то вязкость возрастает значительно больше, чем в том случае, если молекулярная масса увеличивается за счет изменения алкильной группы алкилдиарилортофосфата. В ряду алкилдиарилортофосфатов вязкость изменяется не только с из - .менением молекулярной массы, но и строением алкильной группы (табл. 3.10).

Вязкость некоторых фосфорсодержащих пластификаторов при различных температурах приведена в табл. 3.10.

Так же, как для других типов пластификаторов с понижением температуры вязкость ортофосфатов закономерно уменьшается [1].

Результаты исследования вязкости триарилортофосфатов в ка­пиллярных вискозиметрах истечения свидетельствуют о перспек­тивности их практического использования [9, 10]. В интервале температур 75—240 °С (табл. 3.11) зависимость вязкости от тем­пературы выражается следующими интерполяционными уравне­ниями:

Для три-п-крезилортофосфата при температуре выше 75°С.

Таблица 3.11. Вязкость триарилортофосфатов при различных температурах

[9, Ю]

Вязкость, МПа-с

Три-п-крезилортофосфат

Трикрезилортофосфат

Для трикрезилортофосфата в интервале температур 85—240°С

0,2101/— 189,75 , т] = 51 ззз—'о 9999/ (коэффициент корреляции 0,9968)