КОМПАУНДИРОВАНИЕ БЕНЗИНА
Все хорошие вещи в жизни приходят не поодиночке, а вместе с другими вещами
Чарльз Лэмб
Бензин — наиболее широко известная смесь углеводородов, но тем не менее, о его свойствах знают удивительно мало. Это невежество объясняется, по-видимому, тем, что давление со стороны конкурентов заставляет производителей выпускать вполне пригодный для использования продукт. А если продукт вполне пригоден, покупатели перестают интересоваться (или изначально не интересуются) причинами его пригодности.
В этой главе мы рассмотрим несколько аспектов.
Две наиболее важные переменные, имеющие значение при компаундировании бензина: давление насыщенного пара и октановое число.
Влияние добавок тетраэтилсвинца на бензин.
Методика смешивания бензина.
4 Влияние потребностей в компаундированном бензине на процессы нефтепереработки.
Есть небольшая вероятность, что эта глава с самого начала окажется непонятной, если Вы не имеете представления о том, как работает автомобильный двигатель. Поэтому для начала будет представлена пара страниц и иллюстраций на эту тему.
Двигатель внутреннего сгорания (ДВС). Принципиальными частями бензинового двигателя, по крайней мере, Принципиальными для этой книги, являются бензобак, бензонасос, карбюратор, цилиндр, поршень и свеча зажигания. Двигатели без последней части из списка (свечи зажигания) будут обсуждаться в следующей главе, и называются они дизельными.
Процесс в ДВС начинается с того, что Вы заполняете бензобак на бензоколонке. Затем Вы заводите мотор, и бензонасос высасывает топливо из бака и отправляет его в карбюратор. Карбюратор испаряет бензин, смешивает его с воздухом и отправляет в цилиндр. Дальше происходит последовательность событий, изображенная на рисунке 12.1.
Смесь бензина с воздухом засасывается в цилиндр, когда поршень движется вниз, и объем цилиндра возрастает до максимального. Впускной клапан закрывается, и
Затем поршень движется вверх по цилиндру и сжимает топливо. Когда поршень достигает верхней точки своего хода, свеча зажигания дает мощную искру и воспламеняет бензин. Бензин моментально сгорает, что приводит к сильному расширению газов и давлению на поршень. Поэтому затем поршень вынужденно перемещается вниз по цилиндру, и энергия передается на коленчатый вал — это называется рабочий ход поршня. В нижней точке рабочего хода выпускной клапан, находящийся в верху цилиндра, открывается, и во время движения поршня вверх сгоревшее топливо выбрасывается. В верхней точке хода впускной клапан снова открывается, и весь процесс повторяется. Обратите внимание на то, что в течение каждого цикла поршень по два раза перемещается вверх и вниз по цилиндру.
Давление насыщенных паров
Одной из принципиальных стадий цикла работы ДВС является воспламенение бензина. Когда двигатель разогрет, с этим нет проблем: тепло обеспечивает поступление 100% бензина в цилиндр в виде паров. Но когда двигатель только начинает работать на холоде, ситуация усложняется.
При запуске холодного двигателя фокус в том, чтобы бензин содержал достаточно летучих углеводородов для образования воспламеняющейся паровоздушной смеси. Мерой летучести является давление насыщенных паров, конкретнее, давление паров по Рейду (ДПР) — характеристика, названная по имени человека, который разработал прибор для ее измерения.
Определение. Давление насыщенного пара — это мера поверхностного давления, которое необходимо, чтобы жидкость не испарялась. Для легкокипящего углеводорода типа пропана давление паров очень высоко, так как этот углеводород очень летуч. Более высококипящий углеводород, такой как газойль, характеризуется почти нулевым давлением насыщенных паров, так как при комнатной температуре он испаряется крайне медленно. Если Вы на минуту задумаетесь, Вам станет ясно, что давление паров зависит от температуры. ДПР измеряют при 15°С (60°F).
Режим работы двигателя. Довольно определений — вернемся к проблеме карбюратора. Для ДПР бензина необходимо выполнение двух крайних условий. При холодном запуске должно испаряться достаточное количество бензина (что-нибудь около 10%), чтобы образовалась воспламеняемая смесь. Если воспламенение произошло, то оставшаяся часть бензина — та, что не испарилась — тоже наверняка сгорит. Другое крайнее условие относится к режиму, когда работает полностью разогретый двигатель, или к еще более крайнему режиму, когда горячий двигатель нужно повторно запустить. В этом случае пары бензина не должны расширяться слишком сильно, иначе на пути в цилиндр бензин невозможно будет смешать с воздухом. Короче говоря, смесь и в этом случае должна быть воспламеняемой.
Нефтепереработчики обнаружили, что способность бензина удовлетворять этим условиям прямо связана с ДПР. Более того, оказалось, что идеальный показатель ДПР для бензина должен быть различным в разное время года. В разгар зимы где-нибудь в городке Бемиджи (Миннесота) для холодного запуска требуется бензин с ДПР 13 psi (0,91 атм). В горячие августовские дни в Пресидио (Техас) машины не будут заводиться, если ДПР бензина окажется выше, чем 8,5 psi (0,60 атм).
Паровая пробка. Следует упомянуть еще одно явление, которое ограничивает допустимое давление насыщенных паров — это паровая пробка. Проблемы могут возникать при сочетании большой высоты над уровнем моря и высоких температур. На большой высоте атмосферное давление ниже, и бензин с высоким ДПР может начать испаряться в любой части системы. Бензонасосу придется качать смесь жидкости и паров, в то время как его конструкция предполагает работу только с жидкостью. В результате поступление в карбюратор будет недостаточным, и двигатель остановится и не запустится снова, пока температура бензина не понизится, а это может занять несколько часов.
Чтобы избежать паровых пробок, ДПР подбирают в соответствии с окружающими условиями в районе использования, включая сезонный перепад температур и атмосферное давление.
Компаундирование в соответствии с давлением паров. Хватит о машинах. Что делать со всем этим нефтепереработчикам? Посмотрев в список компонентов для смешивания бензина, приведенный в таблице, Вы увидите, что ДПР всех компонентов, кроме двух, ниже упомянутых пределов. Ответ напрашивается сам собой: для увеличения давления паров следует добавлять бутаны.
Компоненты |
ДПР, psi (атм) |
ИЗО-С4 |
71,0 (4,99) |
Н-С4 |
52,0 (3,66) |
Риформат с ИОЧ 94 |
2,8 (0,20) |
Риформат с ИОЧ 100 |
4,2 (0,29) |
Легкий продукт гидрокрекинга |
3,9 (0,27) |
Тяжелый продукт гидрокрекинга |
1,7 (0,12) |
Алкилат |
4,6 (0,32) |
Прямогонный бензин |
11,1 (0,77) |
Прямогонный лигроин |
1,0 (0,07) |
Крекинг-бензин |
4,4 (0,31) |
Бензин с установки коксования |
4,0 (0,28) |
Если бы Вы попробовали разработать промышленную схему для смешивания компонентов бензина, Вам не пришло бы в голову, что имеющегося бутана окажется достаточно в качестве единственного компонента, регулирующего давление паров. Но, как это ни удивительно, дело именно так. Бутан получается как побочный
Продукт различных процессов на нефтеперерабатывающем заводе. Кроме того, его выделяют из природного газа. Каким-то образом эти два весьма негибких источника обеспечивают производство бутана в количестве, необходимом для компаундирования бензина.
Теперь перейдем к практическим деталям. Чтобы определить количество бутана, которое требуется для достижения необходимого давления насыщенных паров, нам потребуется произвести алгебраический расчет средневзвешенных значений. Давление насыщенного пара не вполне пропорционально объемным долям компонентов, но для нашей цели такой расчет дает вполне достаточную точность. Представьте себе, что требуемое значение ДПР равно 10 psi (0,7 атм) и имеется смесь из пяти компонентов. Мы должны рассчитать, сколько н-бутана следует добавить к этой смеси.
Компонент |
Объем, баррель |
ДПР |
ОбъемхДПР |
Прямогонный бензин |
4000 |
1,0 |
4000 |
Риформат |
6000 |
2,8 |
16800 |
Легкий прод. гидрокрекинга |
1000 |
4,6 |
4600 |
Крекинг-бензин |
8000 |
4,4 |
35200 |
Всего |
19000 |
60600 |
|
Н-Бутан |
X |
52 |
52х |
Чтобы получить величину ДПР, равную 10 psi (0,7 атм), следует добавить:
10(19000 + х) = 60600 + 52х, 190000 + 10х = 60600 + 52х, —52х + 10х = -129400, х = 3081 баррелей н-бутана. Общее количество произведенного бензина составит 19000 + 3081 = 22081 баррель.
Таким образом, расчет весьма прост, но есть еще некоторые моменты, о которых следует упомянуть. Зимой требуемая величина ДПР обычно выше, чем летом, поэтому количество произведенного бензина также оказывается выше. Действительно, чем выше требуемая величина ДПР, тем больше бутана можно добавить, и тем больше объем бензина, полученный в итоге. К сожалению, однако, на большинстве рынков сбыта, кроме некоторых районов типа Майами Бич, потребности в бензине зимой как раз ниже, чем летом. Тем не менее дополнительные возможности по производству бензина обеспечивают некоторую гибкость в плане производства дизельного топлива.
Сравнение н-бутана и изобутана. Почему для повышения давления паров бензина используется именно н-бу - тан, а не изобутан? Для этого есть несколько серьезных причин. Во-первых, величина ДПР н-бутана на 19 psi (1,33 атм) ниже, чем в случае изобутана, и, следовательно, имеется возможность добавить большее количество бутана. Цена бутана обычно такова, что чем больше его можно добавить в бензин, тем лучше. Во-вторых, у изо - бутана есть другая область применения — алкилирова- ние, причем изобутана часто оказывается недостаточно, чтобы обеспечить потребности алкилирования, и поэтому некоторое количество н-бутана приходится перерабатывать в изобутан на установке изомеризации бутана (см. главу XVI). В-третьих, рыночная цена н-бутана обычно несколько ниже, чем цена изобутана.
В качестве интересного примечания можно добавить следующее: вспомните, как заполняется бензобак автомобиля. Обычно вокруг горловины бака можно наблюдать волнообразный пар. Это — бутан, который улетает из бензина. Если Вы достаточно наблюдательны, то Вы также могли заметить, что зимой этого пара больше, чем летом. Это потому, что зимой выше необходимая величина ДПР бензина.
Каждый, кто покупает бензин, знает, что высокооктановый бензин лучше и дороже. Некоторые знают, почему он лучше, но вряд ли кто-нибудь знает, почему он Дороже. В данном разделе мы раскроем эту тайну.
Октановое число показывает, будет ли бензин детонировать в двигателе. Это неплохое определение, которое, однако, требует пояснения, касающегося еще одного всем известного и мало понятного явления — детонации.
Детонация. Здесь будет полезно снова обратиться к рисунку 12.1, на котором изображен цикл работы двигателя. Когда смесь паров бензина и воздуха подается в цилиндр, поршень движется вверх и сжимает ее. При сжатии пары нагреваются. (Пощупайте низ велосипедного насоса после того, как Вы накачали шину. Он окажется горячим. Тот же эффект приводит и к нагреванию цилиндра двигателя.) Если смесь паров бензина и воздуха достаточно сильно сжать, то она сильно нагреется и может самовоспламениться без участия свечи зажигания. Если это случится раньше, чем поршень достигнет верхней точки своего хода, то произойдет детонация, то есть двигатель будет препятствовать движению коленчатого вала, вместо того, чтобы ему способствовать. Детонация обычно воспринимается как постукивание или гудение двигателя.
Очевидно, детонации следует избегать, так как она не только работает против движущей силы мотора, но также отрицательно сказывается на его механических частях. На ранних стадиях разработки бензиновых двигателей было обнаружено, что различные компоненты бензина ведут себя по-разному. Ключевой характеристикой компонента является степень сжатия. На рисунке 12.2 степень сжатия — это просто отношение объема цилиндра в нижней точке хода поршня к объему в верхней точке. При измерении октанового числа бензина или компонента бензина имеет значение конкретная степень сжатия, а именно та, при которой самовоспламенение произойдет именно в верхней точке хода поршня. Для измерения степени сжатия, при которой данный компонент бензина детонирует, был разработан специальный ряд чисел. За бензин с октановым числом 100 был условно принят изооктан (2,2,4-триметилпентан) CgHlg. Нормальный гептан который детонирует при значительно меньшей степени сжатия, был принят за бензин с октановым числом 0. Используя испытания на стендовом двигателе, каждому компоненту бензина можно поставить в соответствие смесь изооктана и н-гептана определенного состава. Октановым числом считается процентная доля изооктана в смеси, детонирующей при той же степени сжатия.
Испытание на детонацию. Рассмотрение методики испытаний может оказаться полезным. Для этого использу-
Ется стендовый двигатель с подвижной крышкой цилиндра, которую можно поднимать или опускать, меняя таким образом степень сжатия. Бензин, который испытывают, подают в двигатель при крышке, сдвинутой вниз. В некоторой точке происходит детонация, что можно заметить либо на слух, либо используя детонометр. Степень сжатия записывают, после чего крышку перемещают вверх. Приготовляют две смеси изооктана и н-гептана. При некотором опыте работы с прибором можно подобрать смеси таким образом, чтобы одна из них детонировала при меньшей, а другая — при большей степени сжатия, чем компонент, который только что испытывали. Октановые числа для этих смесей известны по определению (это процентное содержание изооктана). Для каждой из смесей проводят те же измерения и записывают критическую степень сжатия. Построив график по трем известным точкам, как показано на рисунке 12.3, можно определить октановое число компонента бензина.
Например, компонент бензина детонирует на стендовом двигателе при степени сжатия 8:1. Приготовляют две модельные смеси — одна содержит 88% изооктана
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97
T
Октановое число исследуемого компонента
8,6 8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0
Ев
Н X и X О С 2 О X
О
L-
О 2 >4
Ч о ч о
К «
§ «
X
О л X о С о н U
Рис. 12.3. График для определения октанового числа.
(04 88), а другая — 96% (04 96). На стендовом двигателе они детонируют соответственно при степенях сжатия 7,2 : 1 и 8,4 : 1. По графику определяем, что неизвестное октановое число равно 93,3.
Требования к октановым числам. Теперь Вы знаете, что показывает октановое число. Почему это так важно? Конструкция двигателя обычно рассчитана на то или иное поведение топлива. Степень сжатия топлива в двигателе определяет мощность, которую тот способен развить. Чем больше степень сжатия, тем длиннее рабочий такт и тем более мощным является двигатель. Таким образом, на машины разного размера устанавливают двигатели различной конструкции, которым требуется бензин с разными октановыми числами. Короче говоря, чтобы изменить степень сжатия для Вашей машины, Вам не нужно передвигать крышку цилиндра вверх-вниз. Вместо этого
Вы должны покупать именно такой бензин, который подходит для Вашей машины.
Типы октановых чисел. Вам придется изучить еще два наименования, касающиеся октановых чисел, а именно, разные виды этих чисел и их применение. Во-первых, испытания по определению октановых чисел проводят при двух разных режимах. Измерение октанового числа по исследовательскому методу (ИОЧ) моделирует езду на машине в мягких условиях. Измерение октанового числа по моторному методу (МОЧ) проводят в более жестких условиях, которые моделируют движение на большой скорости или при значительной нагрузке. Сочетание величин МОЧ и ИОЧ дает полное представление о работе в разных условиях.
В конце 60-х годов в США проходила дискуссия между Федеральной Торговой Комиссией (ФТК) и нефтепереработчиками по поводу того, которое из октановых чисел следует указывать на бензоколонке. ФТК предлагала указывать ИОЧ, а нефтепереработчики возражали, что величина ИОЧ сообщает только часть информации. ФТК рассматривала вариант указания и того, и другого. «Будет путаница», — возражали нефтепереработчики. В результате стороны пришли к компромиссу, согласно которому на бензонасосах указывается следующая величина:
Эта величина не имеет никакого определенного смысла, не считая того, что она положила конец дискуссии.
Второй момент, касающийся октановых чисел — это как они себя ведут. Когда два компонента бензина смешивают, величины ИОЧ и МОЧ не подчиняются правилу аддитивности. Другими словами, ИОЧ и МОЧ смеси не равны величинам, полученным усреднением с учетом объемных долей компонентов. К счастью, для каждого компонента существует такая величина, как октановое число смешения, которое уже подчиняется правилу аддитивности. Октановое число смешения определенным образом связано с истинным октановым числом (которое находят по испытаниям на двигателе) и выясняется опытным путем. Когда говорят об ИОЧ и МОЧ компонентов бензина, то могут иметь в виду как истинные октановые числа, так и числа смешения. С этого момента все октановые числа, которые будут упоминаться, будут означать именно октановые числа смешения.
Получение заданного октанового числа смеси. Рассмотрим пример, который свяжет все вышесказанное воедино. Возьмем смесь из предыдущего примера по использованию бутана для увеличения давления пара. Рассчитаем ИОЧ и МОЧ этой смеси.
Объем (баррели) МОЧ ИОЧ
Прямогонный бензин |
4000 |
61,6 |
66,4 |
Риформат |
6000 |
84,4 |
94,0 |
Легк. продукт гидрокрекинга |
1000 |
73,7 |
75,5 |
Крекинг-бензин |
8000 |
76,8 |
92,3 |
Н-Бутан |
3081 |
92,0 |
93,0 |
Всего |
22081 |
Средние значения октановых чисел для 22081 баррелей равны: МОЧ 78,1 и ИОЧ 87,4.
Теперь рассчитаем, сколько нужно добавить алкилата, чтобы получить требуемые МОЧ 80,0 и ИОЧ 89,0. Октановые числа алкилата составляют 95,9 (МОЧ) и 97,3 (ИОЧ).
Объем (баррели) |
МОЧ |
ИОЧ |
|
Бензин |
22081 |
78,1 |
87,4 |
Алкилат |
Y |
95,9 |
97,3 |
Норматив (минимум) |
80,0 |
89,0 |
Чтобы 22081 баррелей бензина соответствовали нормативу по МОЧ, нужно следующее количество алкилата:
22081 • 78,1 + 95,9 Y = 80,0 (22081 + Y),
Для норматива по ИОЧ проделывается аналогичный расчет:
22081 • 87,4 + 97,3 Y = 89,0 (22081 + Y),
Поскольку для соответствия нормативу по ИОЧ требуется больше алкилата, это и определяет действительную потребность, так как оба заданных октановых числа являются минимально допустимыми.
Этот пример демонстрирует появление мелкой проблемы. Действительно, если мы добавим 12241 баррель алкилата, полученный продукт перестанет соответствовать условию по ДПР. Реально следует использовать систему из двух уравнений с двумя неизвестными, чтобы узнать одновременно количество алкилата и количество бутана. Но в таком расчете уже слишком много алгебры и арифметики, чтобы приводить его здесь.
Этилированный бензин
Чтобы упростить задачу достижения необходимого октанового числа, в бензин добавляли соединения свинца — тетраэтилсвинец (ТЭС) или тетраметилсвинец (ТМС). Эти соединения увеличивают октановое число бензина, не влияя при этом на другие его свойства, в том числе на давление насыщенного пара.
ТЭС — очень ядовитое химическое соединение, даже небольшие концентрации его паров могут привести к заболеваниям или к смерти. Вследствие такой опасности, Уже в 60-х годах Главный врач (Surgeon General) Соединенных Штатов (который тогда входил в исполнительную ветвь власти) установил максимально допустимое Количество ТЭС в бензине на уровне 4,0 мл на галлон (1 галлон = 3,785 л). Агентство по защите окружающей среды (Environmental Protection Agency) поддержало позицию Главного врача. Поскольку беспокойство по пово - загрязнения воздуха возрастало, в 1974 г. Агентство объявило о постепенном снижении содержания свинца в бензине, которое должно было начаться с 1975 г. Однако пока наличие свинца в виде ТЭС или ТМС разрешено хотя бы для одной марки бензина, его добавление останется важным, хотя и довольно грубым, экономическим рычагом.
Как это ни парадоксально, свинец добавляют в бен' зин, чтобы подавить воспламенение. Вспомните: чем ниже октановое число, тем более вероятна детонация или самовоспламенение бензина. Свинец, таким образом, подавляет самовоспламенение.
Некоторая сложность возникает из-за того, что чем больше концентрация свинцовой присадки, тем менее эффективна ее последняя порция, то есть октановое число нелинейно зависит от концентрации присадки.
Как видно из таблицы и рисунка 12.4, влияние ТЭС на различные компоненты бензина неодинаково. Некоторые компоненты смеси более чувствительны к повышению октанового числа, а некоторые — менее чувствительны. Более того, смесь, полученная из этих компонентов, своей собственной кривой повышения
МОЧ |
ИОЧ |
|||||
Компонент |
Без |
1,59 г |
3,17 г |
Без |
1,59 г |
3,17 г |
Присадки |
Присадки |
|||||
Изо-С4 |
92,0 |
99,3 |
102,0 |
93,0 |
100,4 |
103,2 |
Н-С4 |
92,0 |
98,8 |
101,5 |
93,0 |
99,9 |
102,5 |
Риформат, ИОЧ 94 |
84,4 |
89,3 |
91,2 |
94,0 |
99,4 |
100,8 |
Риформат, ИОЧ 100 |
88,2 |
92,3 |
93,7 |
100,0 |
103,1 |
104,0 |
Легкий продукт |
||||||
Гидрокрекинга |
73,7 |
86,3 |
91,4 |
75,5 |
88,4 |
93,4 |
Тяжелый продукт |
||||||
Гидрокрекинга |
75,6 |
84,6 |
87,9 |
79,0 |
88,3 |
92,2 |
Алкилат |
95,9 |
101,9 |
103,4 |
97,3 |
102,0 |
104,0 |
Прямогонный бензин |
61,6 |
73,7 |
80,6 |
66,4 |
77,3 |
83,5 |
Прямогонная нафта |
58,7 |
72,5 |
78,2 |
62,3 |
73,5 |
79,3 |
Крекинг-бензин |
76,8 |
78,8 |
79,4 |
92,3 |
94,8 |
95,8 |
Бензин с установки |
||||||
Коксования |
76,6 |
80,6 |
82,1 |
85,5 |
90,7 |
93,0 |
Количество свинца (в г, в виде ТЭС)
Рис. 12.4. Влияние ТЭС на октановое число бензина.
Октанового числа, которую можно приблизительно построить на основании соответствующих кривых для компонентов.
Обычно методика расчета включает выбор трех точек на каждой кривой — это точки, соответствующие октановым числам без добавления ТЭС (неэтилированный бензин), с добавлением 1,59 г ТЭС на галлон и 3,17 г ТЭС на галлон (две последние довольно-таки странные величины — это массы, соответствующие 1,5 и 3 мл ТЭС). Рассчитывают среднемассовое октановое число смеси для каждой концентрации ТЭС. По полученным трем точкам Можно построить кривую повышения октанового числа смеси, а затем эта кривая позволяет определить количество тетраэтилсвинца, необходимое для достижения любого заданного октанового числа.
Чтобы упростить последнюю стадию, производители ТЭС и ТМС разработали диаграмму, которую можно использовать для определения октанового числа по любым двум точкам, обычно это точки 0 и 3,17 г. Пример диаграммы повышения октанового числа показан на рисунке 12.5.
Теперь вернемся к примеру получения бензина, где для достижения заданного октанового числа добавляли алкилат. Предположим, что вместо алкилата мы будем добавлять ТЭС.
Объем |
МОЧ- |
МОЧ- |
ИОЧ- |
ИОЧ- |
|
(баррель) |
0,0 |
3,17 |
0,0 |
3,17 |
|
Прямогонный |
|||||
Бензин |
4000 |
61,6 |
80,6 |
66,4 |
83,5 |
Риформат |
6000 |
84,4 |
91,2 |
94,0 |
100,8 |
Легкий продукт |
|||||
Гидрокрекинга |
І 000 |
73,7 |
91,4 |
75,5 |
93,4 |
Крекинг-бензин |
8000 |
76,8 |
79,4 |
92,3 |
95,8 |
Н-Бутан |
3081 |
92,0 |
101,5 |
93,0 |
102,5 |
Всего |
22081 |
78,1 |
86,5 |
87,4 |
95,8 |
По каждой паре октановых чисел смеси строится график на диаграмме увеличения октанового числа (рис. 12 6). Точки МОЧ—0,0 и МОЧ—3,17, а также точки ИОЧ—0,0 и соединяются прямыми линиями Эти пря
Мые показывают, что для достижения заданного МОЧ, равного 80, требуется 0,25 г присадки, а для достижения ИОЧ 90, нужно добавить 0,35 г Последняя величина и определяет количество ТЭС, а МОЧ оказывается выше.
Спирты и кислородсодержащие добавки
В конце 70-х годов, когда Агентство по защите окружающей среды потребовало снижения количества свинца в бензине, нефтепереработчики стали искать другие способы повышения октанового числа В настоящее время нефтехимическая промышленность предоставляет для этого несколько продуктов метанол, этанол, ТБС и МТБЭ
Содержание антидетонатора, г металлического свинца на галлон
CR 105А
Рис. 12.5. Пример диаграммы повышения октанового числа
Метанол. Метанол СН3ОН — одно из наиболее давно Известных химических веществ. Он широко известен как Древесный спирт, так как раньше его добывали действи-
S-480
Содержание антидетонатора, г металлического свинца на галлон
CR 105А
Рис. 12.6. Графики для октановых чисел
Ем химических реагентов на свежепиленные бревна с твердой древесиной В 1923 г был разаботан более эффективный процесс, в котором в качестве исходных веществ используются метан или бензиновые фракции. Источником метана является природный газ, который в основном состоит из метана.
Промежуточная стадия процесса — получение син - тезгаза — смеси монооксида углерода (СО) и водорода
Простота этих формул обманчива. На самом деле технологический процесс и необходимое оборудование сложны и дороги, требуются катализаторы, ре
Акторы и трубопроводы, а также температуры (500-800°F) и давления 4000-5000 psi (280-350 атм).
Этанол. Этанол или этиловый спирт — это спирт, наиболее знакомый каждому, так как это основной компонент водки. Так же как метанол, этанол ранее получали из природных источников: брожение сахара, содержащегося в винограде (вино), в картофеле (водка) или в ячмене и кукурузе (виски) под действием ферментов. Химический процесс, который в настоящее время используется для промышленного получения этанола, был разработан в 1919 г. Он основан на прямой гидратации этилена (гидратацией называется присоединение воды):
В США синтетический этанол запрещено использовать в производстве алкогольных напитков.
ТБС. трет-Бутиловый спирт (ТБС) образуется в нескольких процессах. Например, он является побочным продуктом в одном из процессов производства пропилен - оксида. Его также можно получить реакцией н-бутилена изобутилена с водой, а также исходя из пропилена и Изобутана. Формула трет-бутилового спирта (СНз)зСОН.
Использование метанола как компонента компаундированного бензина вызвало дополнительный интерес к ТБС. Если бензиновая смесь содержит метанол, при попадании небольших количеств воды возможно расслоение смеси, то есть ее компоненты могут отделиться друг от друга. Когда к метанолу добавляют более тяжелые спирты, например, ТБС, допустимое содержание воды — количество воды, которое можно добавить прежде, чем произойдет расслоение — увеличивается. ТБС действует как сорастворитель, помогая метанолу оставаться в растворенном состоянии в присутствии
МТБЭ. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (неудивительно, что его название сокращают!) является кислородсодержащей добавкой. Он отличается от метанола, этанола и ТБС, которые относятся к классу спиртов (их молекулы содержат группу ОН), но, тем не менее, МТБЭ все же содержит кислород. Его формула (СН3)3СОСН3.
МТБЭ получают реакцией изобутилена с метанолом над катализатором. Сырьем для производства МТБЭ является смесь С4 (бутаны, н-бутилены и изобутилены). При этом почти весь изобутилен вступает в реакцию и таким образом удаляется из смеси. В некоторых случаях это может оказаться полезным (например, если для продажи требуется смесь углеводородных газов, не содержащая компонентов изостроения).
Эксплуатация. Проблема попадания в бензин воды уже упоминалась, и она весьма серьезна. Представьте себе два стакана, в одном из которых 50 мл водки (то есть, в основном, смесь этанола с водой), а в другом столько же бензина. Теперь представьте, что в оба стакана добавили по 100 мл воды и перемешали. Естественно, вода и масло разделятся, как только перемешивание будет прекращено, а водка отлично смешается с водой.
А теперь содержимое обоих стаканов слили вместе в третий стакан и встряхнули (какие расходы ради науки!). Жидкости снова расслоились, но водка осталась в воде и не перешла в бензин. В США бензин в основном транспортируют по трубопроводам. При этом невозможно полностью избежать контакта с водой. В результате бензин, содержащий спирты, может расслоиться в трубопроводе. Поэтому его приходится транспортировать как-нибудь иначе. МТБЭ, имеющий другое химическое строение, практически нерастворим в воде, поэтому его применение не столь ограничено, как применение спиртов.
Компаундирование. Интерес к спиртам обусловлен соотношением между их себестоимостью и их полезными свойствами в качестве компонентов бензина, конкретнее, их способностью повышать октановое число. Но их влияние не столь прямолинейно, как, например, влияние алкилата или риформата. Добавление спиртов и кислородсодержащих веществ действует немонотонно. Например, небольшие добавки (до 2—3%) спирта резко поднимают ДПР смеси. При дальнейшем прибавлении (до 5, 10 или 15% по объему) изменений не происходит. В этом интервале концентраций метанол увеличивает ДПР на постоянную величину, равную приблизительно 3 единицам, этанол примерно на 0,7, а ТБС — на 2 единицы ДПР.
Влияние добавления свинцовой присадки также нерегулярно и зависит от других компонентов бензина. В некоторых случаях эффект свинцового антидетонатора оказывается отрицательным. Коль скоро рассматривается возможность применения спиртов и кислородсодержащих добавок для получения неэтилированного бензина, неустойчивость действия ТЭС не имеет особого значения.
Компаундирование бензина и его влияние на технологические операции
Никто не обещал, что оптимизация состава бензина окажется простой задачей. Это действительно очень сложная проблема, особенно теперь, когда в некоторые марки бензина нельзя добавлять ТЭС. Давайте посмотрим, как проблема постепенно усложняется: а. При потребности в бензине трех марок и наличии всех компонентов требуется смешать их так, чтобы не было остатков.
Б. Теперь учтем изменение режимов работы некоторых установок, например, изменение режима риформин - га, для достижения определенного соотношения выхода и октанового числа продукта, повышение температуры на установке каталитического крекинга для увеличения выхода олефинов и, в конечном итоге,
И т. д.
В. Наконец, нужно учесть разветвление входящих и выходящих потоков. Например, легкий крекинг-газойль можно направить на компаундирование котельного топлива, а не на гидрокрекинг, бутилен можно непосредственно использовать как компонент автомобильного бензина, а не отправлять на
А также можно отделить тяжелую часть от прямогон - ной нафты (которая является сырьем риформинга) для получения большего объема керосина (топлива для газовых турбин).
Самый эффективный способ справиться со всеми этими переменными параметрами — это моделирование процессов нефтепереработки с помощью линейного программирования на большом компьютере. Входные и выходные потоки, мощность и себестоимость всех операций по переработке нефти от перегонки до компаундирования могут быть описаны с помощью нескольких уравнений и численных значений. Подробно учитываются доступность и стоимость сырой нефти, а также потребности в продуктах и их цены. Методика линейного программирования позволяет найти наиболее экономически эффективное решение уравнений (которых обычно много).
Компьютер при этом необходим, так как оптимальное решение требует проведения тысяч расчетов. Но даже в этом случае решение будет приблизительным и вот почему:
А. Данные, на которых основано построение модели, являются лишь приблизительными оценками выходов продуктов в процессах. В зависимости от неопределенного числа факторов (время, прошедшее после остановки реактора, активность катализатора, температу - pa воздуха, температура охлаждающей воды и т. д.), выходы могут меняться.
Б. Может меняться состав сырой нефти.
В. Могут изменяться потребности и цены.
Наконец, неизбежные незапланированные остановки в разных частях завода нарушают регулярное течение процессов. Тем не менее, линейное программирование как аналитический метод является неоценимым инструментом для разработки модели или плана.
Резюме. При обсуждении проблемы компаундирования бензина приходится обращать внимание на значительную часть основных операций нефтеперерабатывающего завода. Устаревший способ получения нужного октаново - го числа достаточно прост, но действительная оптимизация компаундирования бензина требует оптимизации работы всего нефтеперерабатывающего завода.
УПРАЖНЕНИЯ
Дайте определение следующих терминов:
Давление насыщенных паров ДПР
Рабочий ход паровая пробка компонент, увеличивающий
Давление насыщенного пара детонация степень сжатия ИОЧ и МОЧ этилированный бензин повышение октанового числа
Рассчитайте количество н-бутана, которое требуется для получения ДПР 12,5 psi в смеси 2730 баррелей прямогонного бензина, 2490 баррелей риформата с ИОЧ 94, 6100 баррелей тяжелого продукта гидрокрекинга и 3600 баррелей крекинг-бензина. Сколько нужно добавить ТЭС, чтобы ИОЧ бензина было 97,0?
Какая проблема возникнет, если добавить столько ТЭС? Какие три вещи произойдут с бензиновым резервуаром, если тяжелый продукт гидрокрекинга сначала направить на риформинг и только потом использовать как компонент бензина? Выход риформата считайте равным 85%, а соответствующие октановые числа и давления насыщенных паров возьмите из таблиц, приведенных в этой главе.