Металлургия редких металлов

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Ввиду высокой химической прочности соединений лантано­идов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролоиза расплав­ленных сред.

Исходные соединения для производства металлов

Редкоземельные металлы преимущественно получают из безводных хлоридов или фторидов.

Получение хлоридов. Для получения хлоридов используют способы обезвоживания кристаллогидратов РЗЭ С13 • лН20 (выделяемых в процессе выпаривания растворов) или "сухие" методы хлорирования оксидов.

С. целью предотвращения образования оксихлоридов JL/iOCl (в результате гидролиза) обезвоживание кристаллогидратов проводят в токе сухого хлористого водорода при 400 - 450 °С. В этом случае оксихлориды превращаются в хлориды:

L/iOCl + 2НС1 = L/iCl3 + Н20. (11.10)

Сухие методы основаны на взаимодействии оксидов РЗЭ с различными хлорирующими агентами: хлором в присутствии углерода, хлоридом аммония и хлористым водородом.

Хлор в присутствии углерода и СС14 реагирует с оксида­ми РЗЭ при 700 - 800 °С. При этом получают расплав хлори­дов. Взаимодействие с хлоридом аммония протекает при 200 - 300 °С:

Ьпг Оэ + 6NH4C1 = 21лС13 + 6NH3 + ЗН20. (ll. ll)

После окончания реакции отгоняют избыточный NH4C1 наг­реванием смеси в вакууме 66,5 - 267 Па при 300 - 320 °С. Безводные хлориды РЗЭ гигроскопичны. Ввиду этого при ра­боте с ними необходимо исключить контакт материала с вла­жным воздухом и хранить хлориды в атмосфере инертного газа. 364

Получение фторидов. Фториды РЗЭ получают обезвоживани­ем гидратированных солей, осажденных из растворов или действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ.

Фториды РЗЭ осаждают из азотнокислых или солянокислых растворов плавиковой кислотой. Некоторые РЗЭ (лантан, це­рий и др.) выделяются в виде полугидратов LnҐ3 • 0,5Н20, другие (празеодим, неодим) - без кристаллизационной воды. При нагревании раствора с осадком фторидов с помощью ин­фракрасной лампы гидратированные фториды превращаются в безводные. Отфильтрованные и промытые спиртом осадки за­тем сушат при 400 °С в атмосфере сухого аргона. Получен­ные этим способом фториды содержат примесь оксифторидов JL/iOF. Исключить их образование можно сушкой в токе HF.

Более чистые фториды получают действием фтористого во­дорода на оксиды при 550 - 575 °С:

Ln203 + 6HF = 2L/iF3 + ЗН20. (11.12)

Фторирование таблеток оксидов проводят в трубе из ни­келя или сплава 70% Ni + 30% Си, через которую навстре­чу потоку газа перемещаются лодочки с оксидами. Можно проводить фторирование оксидов в кипящем слое. Фториды, в отличие от хлоридов, малогигроскопичны, что облегчает работу с ними.

Электролитическое получение редкоземельных металлов

Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплавах солей. Среди них более распрос­транен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хло­ридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Этим спосо­бом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также церий, иногда лантан и неодим и другие металлы цериевой группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку они имеют сравнительно низкие точки плавления.

Более сложным оказалось получение электрлизом металлов группы иттрия, которые, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700 °С). Проводить электролиз при столь высоких температурах (для получения на катоде жидкого металла) практически невозможно из-за испарения галоидных солей, а также трудностей с подбором материалов для ванны и электродов. В связи с этим металлы подгруппы иттрия не получают электролизом.

Электролиты для получения мишметалла или металлов це - риевой группы большей частью содержат смесь 50% КС1 + 50 % СаС12, отвечающую эвтектике с точкой плавления 660 °С, или смесь 50% КС1 + 50% NaCl, плавящуюся при 658 иС. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо растворимы. Ванна содержит примерно 58 - 60% L/iCl3, ос­тальное - хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов. Рекомендуются небольшие добавки фтористого кальция.

Для получения мишметалла используют электролизеры раз­личных конструкций. Одна из них приведена на рис. 87. Внутренняя футеровка ванны - из огнеупоной керамики. Про­странство между футеровкой и стальным кожухом заполнено теплоизолирующей засыпкой. У дна ванны введены водоохлаж - даемые катоды. В центре - графитовый анод. Температуру электролита - 800 - 900 °С поддерживают за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав.

Электролиз ведут при напряжении 10 - 15 В и силе тока 1000 - 2000 А (в зависимости от размера электролизера). Выход по току составляет примерно 50 - 70%.

Жидкий мишметалл либо вычерпывают ковшом, либо выпус­кают все содержимое ванны в стальные изложницы, нагретые до 500 - 550 °С. После расслоения и остывания электролит возвращается в процесс.

Получаемый мишметалл или церий содержит 94 - 99 % сум­мы РЗЭ и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий, до 1% кремния, 1,0 - 2,5 % железа и др. Чистоту металла можно повысить применением для изготовления электродов метал-

Ржс.87. Схема электролизной ванны для получения мишметалла: 1 — графитовый анод; 2 - огне­упорная керамика; 3 - железный кожух; 4 - электролит; 5 - жидкий мишметалл; 6 — железный катод;

Лов, не взаимодействующих с лантаноидами (молибден и осо­бенно тантал), использованием для футеровки тигля чистых оксидов магния и бериллия, а также проведением электро­лиза в атмосфере инертного газа.

Металлотермические способы получения лантаноидов из галогенидов

Металлотермическим восстановлением галогенидов можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантанои­дов разработаны способы их восстановления из оксидов лан­таном или углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восста­новления фторидов и хлоридов лантаноидов используют пре­имущественно кальций. Кроме того, для производства тяже­лых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием.

Восстановление галогенидов кальцием

Восстановление галогенидов кальцием необходимо прово­дить при температурах выше точек плавления лантаноидов, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет обличия в условиях восстановления таких срав­нительно легкоплавких металлов, как La, Се, Pr, Nd (тем­пературы плавления 800 - 1050 °С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале 1350 - 1650 °С (см. табл. 10).

Восстановление хлоридов. Легко­плавкие лантаноиды (La, Се, Pr, Nd) можно получить вос­становлением хлоридов и фторидов кальцием. Безводные хло­риды этих элементов восстанавливают с получением металлов высокой чистоты в стальных герметичных стаканах (бомбах) небольшого размера, футерованных чистым оксидом магния или доломитовой смесью оксидов кальция и магния.

Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в ва­кууме) в форме зерен размером ~ 0,6 - 1 мм, взятый с из­бытком 15 - 20%), перемешивают с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. При про­ведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недос­таточно для обеспечения расплавления образующегося метал­ла и шлака. С целью повышения термичности процесса в ших­ту добавляют в качестве подогревающей добавки иод (0,3 - 0,7 моля на 1 моль хлрида) и соответствующее количество кальция для образования Са12 (теплота образования Са12 538 кДж/моль).

Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 °С для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плот­ного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция, который уда­ляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из оксида магния, оксида бериллия или тантала.

В случае необходимости ведения восстановления выше 1200 °С (например, для гадолиния) тигли из оксида магния непригодны. Наиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам явяется тантал, практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до 1500 - 1600 °С.

Росстановление ведут в сварном танталовом тигле, зак­рытом дырчатой крышкой, в атмосфере аргона. Тигель нагре­вают токами высокой частоты (в шихту не добавляют подо­гревающей добавки). Металлы плотно пристают к танталу и приходится механически отделять от них танталовую оболоч­ку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов толщиной 0,02 - 0,06 мм.

Восстановление фторидов. Для по­лучения тугоплавких лантаноидов (Tb, Dy, Но, Er, Tu, Lu, Y) способ восстановления хлоридов непригоден. Основное затруднение состоит в высоком давлении пара хлоридов РЗЭ при 1500 - 1600 °С, необходимых для получения слитков. Более высокие точки кипения, чем хлориды, имеют фториды лантаноидов. Кроме того, фториды имеют преимущество перед хлоридами в том отношении, что они малогигроскопичны.

Восстановление фторидов кальцием проводят в танталовых тиглях в атмосфере аргона. Кальций и фторид РЗЭ смешивают при возможно меньшем контакте с атмосферой. В шихту вво­дят кальций с избытком 10% против необходимого для реак­ции восстановления:

2L/iF3 + ЗСа = 2Ln + 3CaF2. (11.13)

Шихту набивают в предварительно дегазированный нагре­ванием в вакууме танталовый тигель, который ставят в ква­рцевую трубу вакуумной индукционной печи. Для удаления газов из шихты тигель медленно нагревают в вакууме до 600 °С. При этой температуре впускают чистый аргон до давления 66,5 кПа (500 мм рт. ст.) и продолжают нагрев до температуры, при которой начинается активное взаимодейст­вие фторида с кальцием. Эта температура в зависимости от получаемого металла составляет 800 - 1000 °С. Хотя реак­ция экзотермическая, но тепла не хватает для достижения необходимой конечной температуры и нагрев продолжается. Чтобы получить хороший выход в слиток, температура в кон­це процесса должна быть выше температуры плавления метал­ла и шлака (точка плавления CaF2 1418 °С). Для легких РЗЭ, а также гадолиния, тербия и диспрозия достаточна температура 1450 °С, для более тугоплавких РЗЭ - на 50 °С выше точки их плавления.

369

По достижении температуры активного взаимодействия ре­акция заканчивается за несколько минут; затем максималь­ную температуру поддерживают в течение 15 мин для хорошего отделения металла от шлака. В этих условиях выход металла в слиток достигает 97 - 99%. После ох­лаждения хрупкий шлак легко отделяется от слитка. Основная примесь в слитке - кальций, содержание которого составляет 0,1 - 2 %. Для его удаления слиток пла­вят в вакууме в том же танталовом тигле.

Рис.88. Схема аппарата для восстановления фторидов РЗМ кальцием:

1 - смотровое окошко; 2 - подвижное уплотнение; 3 - загрузочная воронка из стекла пирекс; 4 - отверстия для эвакуации загрузочной воронки и шихты; 5 - затвор; 6 - патрубок для очистки или подачи аргона; 7 - танталовый патрубок для по­дачи шихты; 8 - танталовая трубка; 9 - тепло­изоляция из дробленого графита; 10 - индукци­онная катушка; И - танталовый тигель; 12 - подставка под тигель; 13 - стакан, ограничиваю­щий теплоизоляцию

13-1325

Содержание тантала в легких лантаноидах (от лантана до неодима) составляет 0,02 - 0,03 %, в тяжелых лантаноидах 0,1 - 0,5 %. Содержание других примесей, %: Са 0,01 %; N 0,005; О 0,1 - 0,03; С 0,0075; F 0,005.

С целью увеличения количества единовременно получаемо­го металла можно проводить процесс с догрузкой шихты в танталовий тигель по мере того, как шихта реагирует и плавится (рис. 88).

Литиетермический способ восстановления РЗМ из хлоридов

Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия, имеющих высокие точки кипения.

Все щелочные - металлы восстанавливают РЗМ из их хлори­дов, однако литий обладает преимуществом по сравнению с натрием и калием - более высокой температурой кипения (у лития, натрия и калия Гкип равны 1370, 833 и 760 °С соот­ветственно).

Полное восстановление хлоридов литием происходит при 800 - 1000 °С. При этом тяжелые РЗМ и иттрий находятся в твердом состоянии, что является преимуществом по сравне­нию с кальциетермическим способом. Поскольку LiCl плавит­ся при 614 °С, его можно удалить сливом с последующей ва­куумной сепарацией оставшегося в губчатом металле хлорида (у LiCl tma = 1380 °С).

Описаны различные варианты литиетермического восста­новления хлоридов РЗМ. Для получения металла технической чистоты применяют способ прямого взаимодействия жидкого лития с двойной солью ЗКСІ • L/iClj (соли с YC13, YbCl3, ТЬС13 и LnC\3 имеют точки плавления 780, 825, 810 и 816 °С соответственно). Двойной хлорид в виде кусков по­мещают в ниобиевый стакан, устанавливаемый в стальной ре­актор. Герметизированный реактор вакуумируют и заполняют аргоном. Реактор нагревают до 200 °С, затем из бачка - плавильника в реактор подают жидкий литий (їпл = 180,5 °С). Вследствие экзотермичности реакции происходит разогрев реагирующих веществ до 700 °С. Образующийся жид­кий LiCl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу.

Оставшийся хлорид (~ 20 %) удаляют вакуумной сепара­цией. После охлаждения реторты во избежание возгорания губки РЗМ выдерживают в атмосфере технического аргона для пассивирования поверхности (образование пленки оксида в результате взаимодействия с примесью кислорода в аргоне).

Металл после переплавки в дуговой печи содержит, % (по массе): О 0,3 - 0,4; С1 0,01; С 0,02; Fe 0,01 - 0,03; Nb 0,001.

Восстановление самария, европия и иттербия из оксидов

Выше сказано, что самарий, европий и иттербий не уда­ется получить восстановлением из галогенидов вследствии того, что процесс протекает только до образования дихаль - когенидов. Эти металлы получают восстановлением из окси­дов лантаном или углеродом.

Ланганотермический метод. Восстановление оксидов самария, европия и иттербия лантаном проводят в вакууме с одновременной дистиляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан (см. табл. 10):

Sm203 + 2La = 2Sm* + Ьа2Оэ. (11.14)

По одному из описаний восстановление ведут в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен ох­лаждаемый воздухом медный конденсатор (для предотвращения загрязнения медью поверхность конденсатора покрывают тон­ким слоем оксида получаемого металла. Для обмазки исполь­зуют суспензию оксида в спирте). Смесь оксида с лантано - вой стружкой (взятой с избытком - 20%) помещают в танта­ловый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400 °С. В процессе нагрева поддер­живают вакуум не ниже 1,33 • 10"2Па. Начало возгонки со­провождается резким падением давления (до 1,33 10~5Па), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы. Конденсацию ведут при 300 - 400 °С. В этом случае металл получается в форме крупнокристалличес­кой корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл.

Получаемые самарий, европий и иттербий практически не содержат тантала и лантана. Содержание примесей С, N, О и

Н не превышает 0,01 %. Вместо лантана в качестве восста­новителя можно использовать церий или мишметалл.

Карботермический способ. Способ включает две стадии:

Восстановление ЬпгОг углеродом при 1600 - 1700 °С с получением карбида:

Ln203 + 7С = 2LnC2 + ЗСО; (11.15)

Диссоциацию карбида в вакууме с возгонкой лантано­ида:

LnC2 = L/i* + 2С. (11.16)

Метод применяют для получения самария, европия и ит­тербия, которые отличаются относительно низкими темпера­турами кипения (1900, 1400 и 1430 °С соответственно).

Процесс ведут в графитовом тигле, куда загружают бри­кетированную смесь оксида с углеродом (сажей), взятым с 10%-ным избытком. Тигель помещен в вакуумную печь, наг­рев индукционный.

Первую стадию ведут при разрежении в печи 13,3 Па при 1600-1700 °С, выдерживая шихту при этой температуре ~3 ч. В результате получают карбид лантаноида. Вторую стадию проводят при остаточном давлении ОДЗПа и температуре 1600-1900 °С. В результате диссоциации карбида самарий летит и осаждается на охлаждаемом конденсаторе, изготов­ленном из тантала или молибдена. Полученный этим методом самарий содержит, %: С 0,05; О 0,1; Н 0,035, N < 0,1.

Очистка редкоземельных металлов дистилляцией

Рафинирование редкоземельных металлов, полученных од­ним из описанных способов, можно осуществить дистилляцией в вакууме. Этот метод эффективен для очистки тугоплавких металлов иттриевой группы и самого иттрия.

Металл помещают в танталовый тигель, соединенный с та­нталовым конденсатором. Тигель с конденсатором помещают в кварцевую трубу, соединенную с вакуумной системой. Тигель нагревают с помощью индуктора. Плавка ведется при вакууме ^0,0013 Па. При плавке диспрозия, гольмия, эрбия поддер­живают температуру в тигле 1600-1700 °С, конденсатора - 900-1000 °С. Для более тугоплавких металлов - иттрия, тербия, лютеция - 2000-2200 °С и 1300-1400 °С соот­ветственно. 372