ТЕРМОДИНАМИКА АКТИВНОГО МЕМБРАННОГО ТРАНОПОРТА
Пассивный транспорт свойствен любым мембранам — как биологическим, так и искусственным. Биологические мембраны в этом смысле отличаются лишь гораздо большей селективностью.
Напротив, активный транспорт, происходящий в направлении, противоположном направлению падения химического или электрохимического потенциала, является одной из важнейших особенностей жизненных процессов. Поддержание присущей клетке и организму пространственной гетерогенности в сущности и означает наличие активного транспорта.
Активный транспорт разрешает одно из основных противоречий живой материи — противоречие между сохранением пространственной гетерогенности и метаболизмом — обменом веществом и энергией с окружающей средой.
Активный транспорт реализуется в результате сопряжения диффузионных потоков с химическими реакциями. Иными словами, перенос вещества через мембрану происходит за счет свободной энергии, получаемой в ходе химических реакций. Указанное сопряжение не тривиально. Как уже говорилось (см. стр. 57), коэффициенты сопряжения векторных и скалярных потоков в изотропной системе должны равняться нулю, иначе нарушался бы принцип Кюри (см. стр. 57). Сопряжение диффузии и химических реакций может быть косвенным, возникая в результате поддержания стационарного состояния, что было показано в § 2.4. С другой стороны, реализуется и прямое сопряжение вследствие анизотропии мембраны, в частности, вследствие хиральности образующих мембрану молекул (см. стр. 67).
Тем самым, первая задача, возникающая при рассмотрении активного транспорта, состоит в исследовании сопряжения диффузионных потоков и химических реакций.
В § 2.4 уже рассмотрено косвенное сопряжение транспорта вещества и химических процессов, реализуемое в стационарных условиях. В случае изотропной мембраны локальные перекрестные коэффициенты сопряжения равны нулю, но интегрирование с наложением стационарности приводит к отличным от нуля макроскопическим перекрестным коэффициентам.
Рассмотрим прежде всего так называемый транспорт, облегченный химической реакцией (facilitated transport).
В этом случае транспОрт ускоряется благодаРя тому, что в, биологической "мембранной системе при су т с т ВХЄІ.. Л ЄДЄ. ИО С ЧИ к — вещество, взаимодействующее с переносиМыми ионаМи или молекулами. Транспорт этих ионов или молекул происходИт в рЕзультате образования ""Комплекса с переносчиком "и. доследующего расщепления комплекса [11]. Ни переносчик, ни его комп - лекс. не.-покйдаюхжембраны,, .
Обозначим переносчик через С (carrier), переносимое вещество— через S. Внутри мембраны протекает реакция
C+S^CS.
Проведем анализ транспорта вещества S сквозь мембрану на основе неравновесной термодинамики [12, 13]. В этом случае
/хим = 0, /с (0) — /с (А*) = 0, / cs (0) = /cs (<А*0 = 0. (3.53)
Макроскопический поток "реакции не проявляется во внешнем растворе, переносчик и его комплекс не покидают мембрану. Имеется лишь поток реагента S сквозь мембрану
/s = Is (0) = Is (Ах). Условие стационарности принимает вид
(3.54)
DJc d-^cs,
~dF == — ■'хим. —fa~ — ■'хим. ~fa = — ^хим, (3.55)
Дх дх
О О
Откуда
Rf(/C + /Cs) Dx
И, в силу (3.53),
/с == - /cs. (3.56)
Это условие соблюдается в любой точке мембраны. Его можно интерпретировать как наличие циркуляции вследствие противоположных потоков С и CS. Еще Дирак доказал наличие циркуляции, сопровождающей направленный поток, в частично замкнутой системе, в которой протекает химическая реакция (см. [14]). Интегрирование (3.54) дает (ср. (2.77))
ЛА X
Jt (Ах) - Jt (0) = v. \vdx = vj^l - (3.57)
Пользуясь условиями (3.53), находим с помощью (2.87) Js = (l's + «) + Cs. с + а) + cs-«) Vcs + (3.58)
/c = (/c, s + «) + [l'c + «) + (l'c, cs - «) A^cs + = 0,
/cs = Cs. cs - «) ^s + Oc. cs"0) + (''cs + «) = 0,
= + ~ ^cs + №) = 0. (3.61)
Предположим для простоты, что все недиагональные коэффициенты диффузии равны нулю:
Ґ =I' =1' =0
Ls, с ls, cs lc, cs u>
Тогда из уравнений (3.58) — (3.61) получается система 7S = (l's - f а) Дц5 + а Лцс — а Дц^ + №Ах, 0 = а Ац3 + (1'с + а) Дцс — а А цсз + №Ах, 0 = — а Ац3 — а Ацс + (/^ + з) Ац^— №Ах, 0 = Ац5 + АЦс-АЦсз + 2^ I
С решением
Величина 2а — р ^ 0, как легко показать. Таким образом, /g слагается из двух потоков — из потока «просачивания»
И из «облегченного» потока, определяемого наличием переносчика. Имеем
Ds
Is = - qj [S],
Где [S] — концентрация S в растворе, Ds— коэффициент диффузии S в мембране. Далее, Ds/Ax — Ps — коэффициент проницаемости. Следовательно,
/' — Js_ _ J! l rsi
S — д* — RT
Вблизи равновесия
И, значит,
= = [S]. (3.64)
Расчет облегченного потока дает
.Обл ((ДХ/2Я.) Cth (Дх/2Х) — П Дц8
,обл ^ _ Ґ 1 1 1 ^ ■ A^s gg4
S ~ ■ V Pc [C] Pes [CS] у [SI •
S 1/lg + (Ах/2Х) cth {Ax/2K) (1//q + l/'cs)
Если Ax > 2A (см. стр. 70), то AHs
L//c+l//cs v t-c L^J i-GS|
Если PC = PCS = P и [С] + [CS] — [С*] = const, то [15]
'^«TraSrMS], (3.67)
Где К* = [CI fS]/[CS] — константа равновесия.
В обратном случае сравнительно медленной реакции или очень тонкой мембраны АхІ2Х<^і 1. Этот случай более реалистичен для биологических систем. Имеем
Ах,, Ах. ^ 1 / Ах\2 ~2ХСШ "2Я ~ 3"
И
2а - р » 2/з (Ax/2kf (\/l's + 1 ll'c + 1/Q-'.
Подстановка в (3.63) дает
Бл (Ах/2Х)2 A(xs
JS
3(l//c + I//s+I//'cs) '
Или
Обл PKs tc*l 1 / Длг V
/s = (K& + [S]f + (Pc/Ps)Ks[C*l "3 V~2rJ MS], (3.68)
О тОбл
Т. е. наиденная величина /s оказывается значительно меньше величины, определяемой (3.67).
Транспорт, облегченный переносчиком, может моделировать активный транспорт в целом. Однако в приведенном анализе не учитывается анизотропия мембраны. Дадим общее феноменологическое описание активного транспорта ионов с прямым сопряжением [4]. Напишем для этого случая линейные уравнения типа (3.31)
Дцг = X Rikh + Ri, x*Jхим, 1
> (3,69)
*^ХИМ 2*1 ЛХИМ, k'k "Г RwJХИМ1 I
K '
Перекрестные коэффициенты Rih, /?хим, h — векторные величины. Получаем из первого уравнения (3.69)
Z&'.-V'- ,з-70>
Кфі
Где активный транспорт описывается последним членом.
Воспользуемся для анализа ситуации упрощенной моделью (см. рис. 3.1). Мембрана разделяет области 1 и 2. Левая граница мембраны а проницаема для катионов, правая Ь — для анионов. Вводя в 1 и 2 подходящие электроды, можно наблюдать электрический ток, величина которого определяется скоростью реакции, протекающей внутри мембраны. Такой реакцией может быть, например, гидролитическая ионизация амида
Н20 + RCONH2 — RCOO" - f NHt,
Схематически записываемая как
АВ —»• А+ + В".
В стационарном состоянии (г — индекс внутреннего пространства мембраны)
4 = 1 + ^-4 = 0. > (3-71)
Макроскопическую функцию диссипации можно представить в виде [4]
* = ^ + W - 'в) (- А^в) = + IE, (3.72)
Где / — сила тока, Е — напряжение, /хим = І и
Поскольку состав растворов в областях 1 и 2 одинаков и АДВ = - Аца = - РЕ.
Феноменологические соотношения имеют вид
— RnJ* им + R12
Е = Ягі^хим + ^22^ Сила тока равна (ср. стр. 109)
J, }
/ = ёаЕа + ^ = ёьЕь + - f. (3.74)
SJi Altg _ р, Bbtf Ькь
Где S = A+ или В", Ая0 == — Аяй — Ая, средние концентрации ионов S одинаковы (с® = с|= cs), ga, ^—электропроводности, ti, t\ — числа переноса. Находим
(3.74а)
,( 1 л. 1 ^ г. і Ая
Где Е — Еа + Еь. С другой стороны, имеем
/50 = ш|Ая +
(3.75)
Где (Ад — ПОДВИЖНОСТИ.
= 0.
Из (3.71) и (3.75) следует
Ta — tb h гі
Исключая Ля из этого выражения и (3.74а), получаем
І ga
Г, — f,
(3.76)
Cs(cof + co|)
, 1 , Of-^)2
Gft Cs(fflg+fflg)iFS
Эквивалентное второму уравнению (3.73), в котором сопротивление мембраны есть R22, коэффициент сопряжения R21. С помощью сходных соображений получаем выражения для Яц (химическое сопротивление) и R21 • Rn равно
Rn = - r~ + =
(3.77)
F —
CAB ОаВ + <°Ав) CS (<°S + ®t) '
Выражение (3.76) показывает, что для мембраны, у которой числа переноса на обеих границах одинаковы, нет сопряжения потока вещества с электрохимической реакцией.