КОТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ПАРОГЕНЕРАТОРЫ

Переход примесей из воды в насыщенный пар

С питательной водой в паровой котел по­ступают различного рода примеси. В барабан­ных и прямоточных котлах до критического давления происходит испарение воды, пар перегревается и направляется в турбину. Какое количество приме­си переходит в пар? Аналогично — в деаэраторе происходит кипение воды, имеются области жидкой и паровой фаз.

Рассмотрим систему (рис. 12.29), включающую жидкую (вода) и паро­вую фазы, находящиеся в тепловом равновесии: температура Т и давление р
фаз одинаковы; подвода и отвода теплоты нет. Соотношение Тир отвечает линии кипения для воды.

Обозначения: верхний штрих показывает, что данная величина от­носится к жидкой фазе; два верхних штриха — к паровой фазе.

В жидкой и паровой фазах при­сутствуют примеси (г — 1 - N), мольная доля их Хі. Принимаем, что растворы идеальные, наличие дру­гих примесей не оказывает влияние на поведение г-ой примеси.

Электрохимический потенциал г-ой примеси в жидкой фазе

О/ ,

/4 = T) + RTnx, l~(ae^,i1

(12.47)

Где pf (р, Т) — стандартное значе­ние химического потенциала г-ой

Примеси в жидкой фазе.

Электрохимический потенциал в паровой фазе

/х5' = /х?"(р, Т) - f RTlnx" - (aetp)".

При равновесии системы р[ — р'(.

На рис. 12.30 показано изменение химических потенциалов примеси в жидкой и паровой фазах. Из рис. 12.30 видно, что при их равенстве мольные доли г-ro вещества в жидкой и паровой фазах х и х" различаются. Приравняем (12.47) и (12.48):

(а е ф)Ч = (р, Т) + RT In х - (а е

ВТInQ) = -0uf'ip, Г) - ,І°'(Р, Г)) - ((аеірУї - (ае. ір)"). (12.49) Введем обозначение

(12.50)

Величина Кр показывает отношение концентрации примеси в паро­вой фазе к концентрации в жидкой фазе. Называется она коэффициентом распределения примеси между жидкой и паровой фазами.

Коэффициент распределения может рассчитываться не только через мольные доли вещества, но и через концентрации, выраженные в других единицах (г/кг, мкг/кг, см3/г и т. д.). В общем виде

К - —

Р~ С.'

Где Сп, Св — концентрация примеси в паровой и жидкой фазах.

Из соотношения (12.49) получим зависимость для расчета коэффици­ента распределения

КР = ехр(--------- ш---------- ) .ехр(------------------------------------- ш ). (12.51)

Коэффициент распределения является функцией температуры (давле­ния), свойств растворенного вещества, степени его диссоциации, состава раствора.

Рассмотрим случай, когда растворенное вещество находится в моле­кулярной форме (степень диссоциации а = 0) в жидкой и паровой фазах. Коэффициент распределения обозначим KpJ. Он будет определяться из вы­ражения

< = (12.52)

Обозначим

Ад°сп(Г) = СР. Т) - (Р, П (12.53)

Где Дд{}сп(Т) — изменение стандартных химических потенциалов при ис­парении или конденсации вещества. Тогда

А/4п

Или 0

= (1254)

Изменение стандартных химических потенциалов выразим через раз­ность энтальпии h" и энтропии б*-; s":

АЛ^ = Л<'- Л{; As'cri = s" - s[ Д^сп = ДЛ'СП - TAslllcn. (12.55)

Обратите внимание, что величины /г", 1г[, Ahlucп, s", sДз?1СП, Д/^сп относятся к растворенному веществу при данной температуре системы Т, а не к водному теплоносителю.

Давлению рассматриваемой системы р отвечает температура кипения растворенного г-го вещества Т*сп, отличающаяся от температуры систе­мы Т, которая принимается, как было указано выше, по кривой испарения для воды (рис. 12.31).

При Т*сп Д/4п = о и Д4СП = AhijT^ Тогда

Исп

Молекулярный коэффициент распределения

Проведем анализ полученной зависимости (12.56).

Процесс испарения жидкости всегда происходит с подводом теплоты, т. е. д/4„>о.

Для неорганических веществ при данном давлении системы р темпе­ратура кипения Ткг||П больше температуры кипения воды Т, при этом, как видно из (12.56), In К^1 < 0. Для газов, наоборот, ТК|П < Т, а 1 пК*1 > 0.

Уравнение (12.5о) получено для идеальных растворов в воде и паро­вой фазе без учета влияния свойств растворителя. Однако с повышением

Давления (температуры) двухфазной системы плотность воды снижается, а пара — увеличивается, паровая и жидкая фазы воды по своим характе­ристикам сближаются, в критической точке различие между ними исчезает (табл. 12.1).

Следовательно, коэффициент распределения в критической точке си­стемы для всех веществ равен 1 (In К^ = 0). С учетом этого на рис. 12.32 показан ход зависимости коэффициента распределения для неорганических и газообразных веществ.

Факт, что коэффициент распределения для газообразных веществ боль­ше 1, используется в деаэраторе для удаления из воды значительной части растворенных газов.

Влияние степени диссоциации вещества на коэффициент распределе­ния примеси между водой и паром видно из формулы (12.51):

— ((а е фУі — (а е ■

Т' Г/л/ ( - - У*ЄЧ>)і Кр = Л/ ехр^---------- ^ ) =

= Крех р( RT (12.57)

При увеличении степени диссоциации вещества в жидкой фазе а • коэф­фициент распределения уменьшается, а в паровой фазе а" — увеличивается. При а[ — 1 и а" = 1 из (12.57) получим значение для ионного коэффи­циента распределения Поскольку в паровой фазе степень диссоциации существенно меньше, чем в жидкой, ионный коэффициент распределения меньше молекулярного.

Таким образом, использование физико-химического метода анализа двухфазных систем дает возможность выявить основные закономерности процесса перехода примесей из воды в насыщенный пар.

Для практических целей в теплоэнергетике используют зависимость коэффициента распределения не от температуры насыщения, а от отноше­ния плотностей воды р' и р" на линии насыщения:

(12.58)

Это соотношение впервые предложил академик Стырикович М. А. Ис­пользование формулы (12.58) удобно тем, что в определенном диапазоне параметров показатель степени можно принимать постоянным. Тогда в ло­гарифмических координатах эта зависимость будет линейной:

(12.59)

Где коэффициент п соответствует углу наклона прямой линии.

Физически коэффициент п можно трактовать как координационное число растворенного в воде вещества, показывающее, сколько молекул во­ды находится в ближайшем окружении молекулы или иона растворенного вещества. Это число зависит от индивидуальных свойств вещества: чем сильнее электрически заряжена молекула (ион), тем больше координацион­ное число.

Из (12.59) видно, что все прямые (лучи) сходятся в критической точке,

Где р'/р" = 1, Щ = 1.

На рис. 12.33 показана лучевая диаграмма для ряда веществ.

Неорганические соединения по способности растворяться в насыщен­ном паре можно условно разделить на три группы:

1 - весьма слабые электролиты (п < 1); они в водных растворах почти недиссоциированы; коэффициент распределения при р — 11 МПа и вы­ше составляет десятки процентов (типа гидратированных оксидов железа, алюминия и т. д.);

2 — слабые электролиты (n = 1 - 3), коэффициент распределения при тех же параметрах — проценты (типа кремнекислоты);

3 — сильные электролиты (п > 3); практически полностью диссоци­ированы; коэффициент распределения — десятые, сотые и меньше доли процента (силикаты, сульфаты, фосфаты натрия, кальция).

Ионные формы растворенных веществ более гидратированы, коорди­национное число у них больше, а коэффициент распределения — меньше, чем у молекулярной формы. Видимый (интегральный) коэффициент рас­пределения Кр зависит от К™, и доли диссоциированных молекул.

Для слабых электролитов доля молекулярной формы в общей концен­трации растворенного вещества обозначается через /3, а 1 — /3 — доля ионной формы. Видимый коэффициент распределения будет равен

Кр = к;/з + к;(1-/з). (пщ

Величина /3 зависит не только от давления, но и от величины рН. Поэтому при одном и том же давлении величина Кр будет различной в за­висимости от значения рН (рис. 12.34). Видно, что Кр для РезО, Si02, CuO в широком диапазоне рН (в рабочем диапазоне для паровых котлов) постоянен, не зависит от рН. Объясняется это тем, что для весьма слабых электролитов (3 « 1,1 - (3 « 0, т. е. Кр — К™.

Для сильных электролитов (соли сильных оснований и кислот) опре­деляется степень диссоциации о (доля ионной формы вещества), которая

Зависит от концентрации электролита и давления (плотности), но не зави­сит от величины рН. Коэффициент распределения (видимый) выражается через степень диссоциации в воде ав и средние коэффициенты активности в воде /в и паре /п:

Яр - 1 - ав) 4 М^0'5. (12.61)

Из (12.61) видно, что Кр изменяется от значения при ав = 1

До Кр при ав = 0 (рис. 12.35). Соответствующие лучи для (А^1)0,5 и Кр представлены на рис. 12.36. При 0 < ав < 1 зависимости для Кр ложатся между этими лучами. Значения (А„)0,5 и Кр при pf jр" = 10 (р = 12 Мпа) отличаются на 2 порядка (в 100 раз).

Коэффициент распределения летучих веществ между водой и паром больше 1 (рис. 12.37), т. е. при кипении воды летучие вещества переходят в пар. С одной стороны, на этом процессе основывается деаэрация воды, но, с другой стороны, это затрудняет поддержание в воде на необходимом уровне величины рН, т. к. аммиак и летучие амины переходят в пар.

Для правильного выбора вод- но-химического режима парово - Ю го котла и внутрибарабанных устройство надо знать соотношение меж­ду коэффициентом распределения и влажностью насыщенного пара и. На рис. 12.38 показаны значения Кр для разных давлений в зависимости от «силы» электролита — показате­ля координационного числа п. Там же приведены обычные для бара­банных котлов значения влажности пара и = 0,02-0,05% (в долях и = - 0,0002-0,0005).

При низком давлении в барабане (р = 4 МПа) коэффициент рас­пределения выше влажности при п < 2 (рис. 12.38), т. е. для весь­ма слабых и некоторых слабых электролитов. К ним относятся РезС>4, АІ2О3, CuO, В2О3, Si02. Продукты коррозии (Рез04, А120з и др.) име­ют малую растворимость в воде, поэтому даже при высоком значе­нии Кр концентрация их в паре мала. Особое значение имеет крем - некислота H2Si03 — в воде ее заметное количество и в паре она хо­рошо растворяется. Сильные электролиты имеют Кр <С о;, и их кон­центрация в воде особого влияния на качество пара не оказывает, ес­ли предусмотреть достаточно эффективную сепарацию пара в барабане. По содержанию Si02 в воде устанавливается предельно допустимое значение.

При среднем давлении (р = 11 Мпа) весьма слабые и слабые электро­литы (п < 3) имеют Кр > со, причем для Рез04, АІ2О3 это превышение составляет примерно три порядка, для Si02 — два порядка. Сильные элек­тролиты имеют еще Кр < из. При этом давлении становится актуальным для получения чистого пара снижение концентрации слабых электролитов в воде, улучшение сепарации и промывки пара (от кремнекислоты, продук­тов коррозии).

При высоком давлении в барабане (р = 15,5 МПа) только очень силь­ные электролиты (77, > 5) имеют коэффициент распределения Кр ниже, чем влажность пара, т. е. в насыщенный пар основное количество при­месей поступает не с влажностью пара, а путем их растворения. От­сюда возникает задача обязательной промывки пара водой более чистой, чем котловая. Но при этом не следует принижать роль сепарации — в котловой воде часто содержатся не только растворенные примеси, но и взвеси, шлам с концентацией С™. Эта часть примеси уносится вме­сте с каплями воды, и суммарное количество примеси в насыщенном па-

Из полученного выражения видно, что при наличии в котловой воде взвешенных примесей роль сепарации влаги от пара возрастает.