Эмульсионная полимеризация
Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, р-ненасыщенных органических соединений).
Свободно-радикальная полимеризация — цепная реакция, инициированная разложением молекулы инициатора (12) с образованием фрагментов, имеющих реакционноспособный неспаренный электрон (радикал). Образовавшийся радикал (I •) атакует двойную связь молекулы мономера, образуя радикалы растущей цепи (I — М •), которые реагируют со следующими молекулами мономера; полимерная цепь растет (I — М — М • > I — Мп — М • ) до тех пор, пока не произойдет ее обрыв за счет рекомбинации (например, димеризации) или диспропорционирования (передачи цепи на водород). Длину образующейся полимерной цепи можно регулировать введением агентов передачи цепи (R=X), в качестве которых используют соединения, имеющие нестабильную связь: С — Н, С — галоген или S — Н (меркаптаны), прекращающую рост цепи путем передачи на атом водорода или галогена. Оставшийся радикал агента передачи цепи R • начинает новую цепь. Целью введения агента передачи цепи является снижение степени полимеризации.
Свободно-радикальная полимеризация — экзотермическая реакция, протекающая с высокой скоростью. Механизм реакции можно описать следующей схемой:
Распад инициатора: 12>21 • Начало цепи: 1+М>1М •
Рост цепи: ІМ • +М>І-М—М •; І-Ми—М • +М>1—М(„_1}—М •
Реакции обрыва цепи:
Рекомбинация I—Mn—М • +1—Мш—М * >1 — Диспропорционирование
I-MW-CH2-CHX • +1—Mm—СН2—СНХ • >І-МЙ-СН= =CHX+I-Mm-CH2-CH2X Передача цепи: I—Mm—М * +R—Х>1—Mm—MX+R ■
Мономеры, наиболее часто используемые для получения дисперсий сополимеров, применяемых в ВД-ЛКМ, приведены в табл. 2.
Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуществляется методом эмульсионной полимеризация, являющейся одним из видов свободно-радикальной полимеризации [6—9].
При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого ини-
|
■ if; : ';.:2, м [1] Производные кислот ЩЩ-Щ^ЩЦЩ |
{••'.' Другие І' £ |
|
|
Кій акриловом - І - J ' • ' ■ і :..- •" |
• Ч ^ метакриловой V |
|
|
Н-Бутилакрилат 2- Этил гексил акрилат Этилакрилат Акриловая кислота Акрилам ид |
Метилметакрилат н-Бутилметакрилат Метакр иловая кислота Метакриламид |
Стирол Винилацетат Акрилонитрил Винилхлорид Винилэтилен |
Циатора и нагревании. Эмульгированные мономеры полимеризуются и образуют дисперсию макромолекул (рис. 1).
Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins [9], SmithnEwart [10], мономеры, находясь в реакторе, до введения инициатора распределяются между каплями эмульгированного мономера (диаметром 1—10 мкм) и мицеллами-агрегатами из 20—100 эмульгированных молекул диаметром 5—15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало. При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом образуются олишмерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе на единицу объема (~Ю18/см3) значительно выше, чем капель мономера (—1010/см3), и общая площадь их поверхности также значительно превышает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют капли мономеров.
Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai [11] предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем развитый Ugelstad и Hansen [12], согласно которому инициирование водорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов. При достижении длины цепи критического значения (2—100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел растворимости превышается и образуются первичные частицы, обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и полярностью образующегося полимера.
Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации следует, что необходимым условием для ее проведения является по крайней мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие мономеры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подвергаются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гидрофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традиционной эмульсионной полимеризацией.
Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мономеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полунепрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позволяет получать очень высокую конверсию (до 90%), несмотря на разную реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.
Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность контролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.
В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообра - ювателей для JIKM высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.
Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров [40—60% (по массе)].
