ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы И ПОКРЫТИЯ

СТЕРИЧЕСКАЯ (ИЛИ ПОЛИМЕРНАЯ] СТАБИЛИЗАЦИЯ

Другим источником появления энергии отталкивания, необхо­димой для стабилизации коллоидных частиц как в водных, так и в неводных (включая неиолярные) средах, является «стери - ческая» или «энтропийная» стабилизация. В 1966 г. Овербик отмечал, что «теория защитного (энтропийного) действия нахо­дится по-прежнему в примитивном состоянии» [47]. С тех пор в понимании стерической стабилизации достигнут большой прогресс и этому вопросу посвящены подробные обзоры [48—50].

В работе [51] дан очень хороший обзор современного уровня представлений в этой области. Важной особенностью стериче­ской стабилизации является то, что она не представляет собой обычные стерические препятствия, которые рассматривают в орга­нической химии, когда конфигурация молекулы препятствует реакции. В этом случае энергетические изменения обусловлены потерей энтропии. Ее иногда называют полимерной стабилиза­цией, но поскольку неполимерные вещества также могут обеспе­чить стабилизацию, применяют указанное выше название, а также и ряд других, например, неионная, энтропийная стабилизация.

В простейшем виде стерическую стабилизацию можно наглядно представить как стабилизацию, обусловленную сольватирован - 'ным слоем из олигомерных или полимерных молекул, необра­тимо присоединенных к поверхности частицы, который образует «сольватированную» оболочку толщиной б.

При приближении частиц друг к другу настолько, что сольва - тированные оболочки начинают перекрываться или перераспре­делять их сегментальную плотность в зоне перекрывания, проис­ходит локальное увеличение концентрации полимера (см. рис. 5.10), что приводит к возникновению осмотического давле­ния растворителя в этой системе. Следовательно, источник энер­гии отталкивания эквивалентен неидеальному компоненту свобод­ной энергии разбавления.

Величину адсорбированного слоя полимера вокруг частицы можно установить путем измерения вязкости дисперсии при раз­личных скоростях сдвига [52]. На основании этих измерений получают определенные представления об эффективности адсор­бированного слоя, изучая наклон кривой зависимости логарифма вязкости дисперсии от квадратного корня из обратной величины скорости сдвига [53]. Чем больше наклон, тем больше степень флокуляции. Если вязкость не зависит от сдвига, то при конкрет­ных условиях флокуляция отсутствует.

Рис. 5.10. Схематическое изображе­ние перекрывания при стерической стабилизации: а) Оттевилл [76], б) Дорожковскгій и Ламбурн [69]

Проверка применимости этого метода для измерения толщины адсорбционного слоя была сделана путем синтеза ряда олиго - эфиров с известной длиной цепи, адсорбция которых на основной поверхности пигмента была возможна только по конечным карбок­сильным группам. Измеренная «барьерная толщина» оказалась очень близкой к той, которая была получена при адсорбции олигоэфиров по концевым группам [54], что подтвердило эффек­тивность метода.

Однако количество адсорбированного полимера — не един­ственный фактор, определяющий стабилизацию [55]. Меньшие адсорбционные слои могут быть более эффективными, чем боль­шие слои [56], заметно влияет на эффективность стабилизирую­щего слоя разветвление цепи [54]. Например, очень эффективна поли-12-гидроксистеариновая кислота, использовавшаяся как растворимая часть в привитом сополимере [57].

Подобно многим другим, теория стерической стабилизации постепенно развивалась. Истоки ее возникновения имеют теперь лишь историческое значение: зародилась ли она в концепции «защитных коллоидов» выдвинутой Зигмонди [58] в 1901 г. при­менительно к золям золота, или в ранних попытках рассчитать эффект уменьшения энтропии при адсорбции молекул, подобных рассмотренным Макором [59]. Тем не менее, стерическую стаби­лизацию использовали ремесленники, включая производителей красок, еще до того, как ученые смогли понять и объяснить это явление.

По-видимому, наибольший вклад в понимание стерической стабилизации внес Фишер [60], поскольку он предусматри­вал важную роль растворителя в стерической стабилизации, кото­рую не смогли в должной мере оценить даже более поздние исследователи [61].

В настоящее время происхождение стерической стабилиза­ции объясняют двумя факторами, которые не обязательно вно­сят одинаковый вклад: 1) ограничением объема (т. е. конфигу­рация адсорбированных молекул уменьшается вследствие при­сутствия ограничительной плоскости VVR); 2) смешением или осмосом (т. е. взаимопроникновением или сжатием адсорбиро­ванных слоев, приводящим к увеличению концентрации поли­мера Ум).

Считают, что вклад этих двух факторов аддитивен, т. е. УсСш = l/VR+ VM, хотя долю каждого из них оценить трудно, так как для этого необходимо знать конфигурацию адсорбированного поли­мера и, что более важно, распределение плотности сегментов перпендикулярно поверхности частицы.

Мейер [62] и Хесселинк [63, 64] сделали попытку рассчитать это распределение сегментов и, следовательно, относительный вклад каждого из этих двух источников энергии отталкивания. Однако имеются возражения, что при таком подразделении суще­ствует опасность получения некорректных данных из-за двойного подсчета [65].

Было предпринято несколько неудачных попыток измерения энергии отталкивания экспериментальным путем [66—71], но оказалось, что теоретическое рассмотрение и сложные математи­ческие расчеты, выполненные Майером и Хесселинком, дают более ■точные значения энергий отталкивания, чем экспериментальные данные [69]. Упрощенная оценка энергии отталкивания (с уче­том только осмотического фактора VRM) лучше коррелирует с экс­периментальными данными.

Наппер показал в ряде экспериментальных работ [72—74], что в стерической стабилизации важную роль играет раствори­тель и в любом случае при рассмотрении стерической стабилиза­ции следует учитывать рост осмотического фактора. Следова­тельно, энергию отталкивания при взаимодействии двух сольват - мых оболочек стабилизированных молекул, можно записать в простой форме:

С2 RT

1/r=—-j - (ірі—Ai) V, (5.15)

■vip

Где с — концентрация полимера в сольватном барьере; р — плотность полимера; VI — парциальный молярный объем растворителя; tyifti — энтропийный и энталь - Пийный параметры Флори [75]; V — увеличение концентрации сегментов в виде толщины сольватного барьера б.

В соответствии с моделью Оттвила и Волкера [76]: V= (б — /г/2).(За + 26 + /г/2), где а — размер частиц; /г — расстояние между поверхностями.

Согласно модели Дорожковского и Ламбурна [ЬУ):

JurR, (3g,_—х) {2R,—x) 4 — r3)+*/?i (A - —3Ri) 2 (Ri-r') +xRt (x—3/?i)

Где /?і=о + б; r = a и x=8 — h/2.

Можно получить практически более пригодное соотношение, если в уравнении 5.15 заменить ij),—k на ij), (1—6/7), где 6 — температура, определенная Флори [75] для случая, когда второй переменный коэффициент равен нулю (т. е. имеет место тот идеальный случай, когда молекулы не оказывают влияния друг на друга)

Таким образом, сразу становится понятным, что при тета - температуре (1—6/7) обращается в нуль (6 = 7), энергия от­талкивания исчезает, и возникает энергия притяжения, вызываю­щая флокуляцию, как это было установлено Наппером. Более - того, е^ли - 0, то не только -Н£—Ефсшгходит. отталкивания, но, наоборот, энергия отталкивания превращается в энергию притя­жения.

Необходимо учитывать величину с2, которая соответствует концентрации полимера в «стерическом барьере». Если эта ве­личина мала, может возникнуть флокуляция, что в действитель­ности и наблюдалось на ряде примеров.

Наппер [77] подразделил стерическую стабилизацию на «эн­тропийную» и «энтальпийную» в зависимости от того, является ли величина энтропии положительной или отрицательной. Например, при стерической стабилизации алифатических углеводородов длинными полигидроксистеариновыми цепями флокуляция вы­зывается охлаждением; в случае же энтальпийной стабилизации флокуляция возникает при нагревании (как в случае цепных молекул полиэтиленгликоля в воде).

Исследователь должен точно знать, какого характера будет флокуляция, энтропийного или энтальпийного и не будет ли проис­ходить стабилизация [78]; с практической точки зрения это полез­ное подразделение.

Другой простой способ достижения тета-точки заключается в изменении растворяющей способности непрерывной фазы, т. е. в добавлении в систему нерастворителя. Наппер [79] проиллю­стрировал пример использования различной растворяющей спо­собности для достижения начала флокуляции при постоянной температуре и еще раз продемонстрировал особую важность осмотических эффектов при рассмотрении стерической стаби­лизации: