ТЕХНОЛОГИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ

Пути утилизации промышленных отходов При получении высокопористых материалов и изделий

В решении проблемы промышленных отходов серьезное внима­ние уделяется гиисосодержащнм продуктам и в первую очередь — фосфогипсу.

Фосфогипс — отход сернокислотной переработки апатитов пли фосфоритов в фосфорную кислоту или концентрированные фосфор­ные удобрения. В нем содержится 92...95% двуводиого гипса с ме­ханическом ирнмесыо 1 .1,5% иятнокспда фосфора п некоторое ко­личество других примесей. Этот продукт образуется в виде шлама влажностью 20...30% с высоким содержанием растворимых приме­сей.

При производстве фосфорной кислоты спосооом экстракции по полугндратноп схеме образуется побочны! продукт — фосфополу - гидрат сульфата кальция, в составе которого находится от 92 до 95% а—CaSiCV 1,5 Н20, т. е. основного компонента высокопрочного гипса. Однако-наличие на поверхности кристаллов полугндрата пассивирующих пленок существенно снижает проявление им вяжу­щих свойств и требует вследствие этого специальной технологиче­ской обработки.

При обычной технологии вяжущие на основе фосфогнпсовых от­ходов низкокачественны, что главным образом объясняется высокой водопотребностыо фосфогипса, обусловленной большой пористостью полигидрата в пехотном сырье. Эта водопотребност ь в 2 с лишним раза выше, чем строительного гнпеа. Отрицательное влияние на строительные свойства фосфоіниса оказывают и содержащиеся в нем примеси. В таком виде для производства высокопористых мате­риалов это вяжущее применять нельзя, так как снижение средней плотности и, следовательно, повышение функциональных свойств теплоизоляционных и акустических материалов ячеистой структуры лимитируются именно их прочностью, зависящей от плотности и прочности межпоровых перегородок.

Всесоюзным научно-исследовательским институтом строитель­ных материалов разработана технология гипсовых вяжущих из гипсосодержащих отходов химической промышленности, по каче­ству и эффективности значительно превосходящих гипсовое вяжу­щее из природного сырья. Эта технология, основанная на примене­нии непрерывной автоклавной обработки фосфогипса, позволяет получать высокопрочный гипс марок 300 и 400. В настоящее вре­мя промышленное производство этого вяжущего находится на ста­дии освоения.

Наличие высокопрочного гипса с приведенной выше марочно - стью открывает новые большие возможности для получения высо­кокачественных материалов на основе пеногипсовых систем. К та­ким материалам прежде всего следует отнести декоративно-акусти­ческие изделия с ячеистой и комбинированной пористой структурой, технология которых освещена в гл. 17 данного учебника. При этом появляется возможность существенного повышения прочности меж­поровых перегородок пеногипса и, как следствие, самих изделий, а также расширение диапазона их средней плотности и, что самое ІІ. ІЖИОС, В ( торицу ее у Mem, IIICIIIIH.

Вюрым весьма перепек і пппым н ^ффеынвпим направлением ■трнмгпп'пч :ипса, получаемого из гипсосодержащих отходов химической промышленности, является получение на его основе пеносн - стем, предназначенных для звуко - и теплоизоляционных самениве - лирующнхся монолитных подготовок под плавающие полы. Техно­логия устройства таких подготовок, разработанная в ЛШСИ им. В. В. Куйбышева, отличается простотой, высокой степенью ме­ханизации и большой производительностью. При замене строитель­ного гипса высокопрочным существенно повышается надежность порнзопанных стяжек, появляются новые возможности устройства монолитных внутренних перегородок с повышенными акустически­ми свойствами.

Технология устройства звуко - и теплоизоляционных монолитных подготовок под полы, монолитных внутренних перегородок включа­ет следующие основные технологические операции: приготовление пеногипсовой массы (см. гл. 17); транспортирование приготовлен­ной пеномассы к месту ее укладки по пневмопроводу, в качестве которого может быть использован любой гибкий шланг с гладкой внутренней поверхностью; заливку пеномассы в конструкцию (опа­лубку).

Вводя регулирующие добавки, можно управлять процессами схватывания и твердения гипсового вяжущего, а применяя дисперс­ное армирование, например, диспергированным стекловолокном, по­вышать трещиностойкость пеиогипсовых массивов.

Эта технология позволяет транспортировать пеногипсовые смеси на большие расстояния по вертикали и горизонтали, что весьма удобно в построечных условиях.

Отходы, образующиеся прн добыче и обогащении природных кислых стекол (перлитовое сырье), а также б о и и с к у с с т - веиного стекла (тарного, оконного, зеркального, электролам­пового и др.) являются весьма перспективным продуктом для полу­чения высокопористых материалов. Для понимания вопроса рас­смотрим теоретические аспекты придания вяжущих свойств природным и искусственным стеклам.

Как известно, стекловидное состояние практически любого мине­рального вещества является метастабильным, из которого это веще­ство стремится перейти в устойчивое кристаллическое состояние. Этот переход может осуществляться самопроизвольно (шлаковый распад) или прн создании определенных условии.

Вулканические кислые стекла, в первую очередь перлитовые по­роды (см. гл. 9), как показали исследования, проведенные в МИСИ пм. В. В. Куйбышева, находясь в тонкодисперсном состоянии, при определенных условиях проявляют достаточно сильные вяжущие свойства и способны омоноличивать конгломератные системы без присутствия в них традиционных вяжущих веществ. В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть причины и условия проявлення этого нх ценного свойства, использование которого по­зволяет в ряде случаен экономить такой ценный продукт, как це­мент, в том числе н при получении высокопорнстых материалов.

В природе п результате метаморфизма вулканические стекла при сравнительно низких температурах и давлениях претерпевают изме­нения, сопровождающиеся их цеолитнзацией. Этот процесс характе­ризуется тем, что в результате гидратации присутствующих в поро­де безводных минералов образуются гидраты — минералы группы цеолитов [6]. Процесс цеолитпзации в природе протекает под действи­ем термальных вод с рН>7...7,5, при давлении от 0,1 до 4 МПа и температуре Ю0...300°С. С увеличением содержания щелочей темпе­ратура цеолнтпзацин может существенно снижаться или ускоряться сам процесс

Параметры процесса цсолигизацни, протекающего в природных условиях, вполне возможно воссоздать искусственно и, изменяя их в нужном направлении, регулировать скорость и полноту процесса.

Исследования показали, что в условиях автоклавной обработки тонко гпечергиронапиые вулканические стекла, зашоренные щелоч­ными растворами, в большей или меньшей степени проявляют вяжу­щие свойства. Активность процесса гидратации и свойства получае­мого искусственного камня зависят от ряда факторов. Во-первых, на активность природных стекол оказывают существенное влияние условия образования породы. Выявлено, что в качестве гидравличе­ского вяжущего могут быть использованы природные вулканические стекла (отходы от добычи, измельчения и рассева) с содержанием активного кремнезема — стеклофазы не менее 70%. Поэтому наи­более целесообразно использование перлитовых по| од эффузивного генезиса, залегающих з областях молодого кайно ойского вулканиз­ма. Стекла же экструзивною генезиса и более раннего происхожде­ния содержат меньше стеклофазы, они в большей степени закри­сталлизованы, поэтому менее активны.

Во-вторых, процесс минералообразовання в гидротермальных условиях определяется термодинамическими факторами, в первую очередь температурой и давлением.

В-третьих, существенную роль на кинетику процесса и конечные свойства продукта оказывают рН среды и вещественный состав компонентов, создающий этот показатель, т. е. вид щелочной до­бавки.

В-четвертых, на кинетику процесса структурообразования и свой­ства получаемого материала очень ботьшое влияние оказывает дис­персность вулканического стекла. Чем она выше, тем полнее и быст­рее протекает процесс при прочих равных условиях.

В качестве щелочного компонента, вводящегося в воду затво­рения, могут быть использованы едкий натр, силикат натрия (жид­кое стекло), алюминат натрия. Последний а_достаточно больших количествах образуется в виде побочного продукта на ряде про­
изводств. Что же касается подготовки вулканического стекла к применению, то она заключается в его диспергировании (помоле) до получения продукта в виде порошка с Sy = 4000...4500 ем2/г.

Автоклавная обработка отформованных изделии — наиболее ответственная технологическая операция, обеспечивающая проте­кание физико-химических процессов, полнота и направленность ко­торых зависят от параметров этой операции, определяемых в основ­ном видом примененного щелочного компонента.

Присутствие в воде затворения катионов щелочных металлов оказывает существенное влияние на процесс структурообразования: они поддерживают высокое значение рП среды,'создавая условия для увеличения количества гидрогетя, участвуют в про цессах катионо-обменных реакций в на правлении образования более долговеч­ных алюмоснлпкатпых соединений.

В автоклаве в период изотермической выдержки происходит формирование структуры искусственного алюмосиликат - ного камня. При этом имеют место струк­турообразующие и деструктивные процес­сы. Последние ярко выражены при приме­нении в качестве щелочной добавки тех­нического едкого натра и связаны со следующими процессами.

В первый период изотермической вы­держки протекают процессы гидролитиче­ской деструкции стекла с последующим образованием щелочных гидроалюмоси­ликатов, выделяющихся в виде гелеобраз-

Ных масс. С течением времени продукты гидролиза превращаются в сростки кристаллов. В этот период наблюдается интенсивный рост прочности системы, который в основном обусловлен образованием и кристаллизацией высококремнеземистого цеолита — морденита (Na20-Al203- 10Si02-6H20). Затем прочность алюмосиликатного камня падает (рис. 19.1) за счет образования в уже сформировав­шейся структуре низкотемпературного кварца и возникающего при этом напряженного состояния. Это явление объясняется избытком в вулканическом стекле кремнезема, который не весь расходуется на образование щелочных алюмосиликатов. Поэтому продолжи­тельность изотермической выдержки в этом случае следует ограни­чивать четырьмя часами (рис. 19.1) при давлении 1 МПа и шестью часами при давлении 0,8 МПа и строго следить за соблюдением этого параметра.

Прн использовании в качестве щелочной добавки жидкого стек­ла и особенно алюминат» натрия деструктивные процессы выраже­ны значительно слабее, а прочность получаемого камня существен­но выше. Так, увеличение в системе А1203, вводимого в нее с алюми-

Латом натрия, позволяет расширить область химических реакции, в результате чего синтезируется большее количество щелочных алюмосиликатов и снижается вероятность образования низкотемпе­ратурного кварца.

В общем виде новообразования, возникающие в рассматривае­мых системах в процессе автоклавировання, представлены двумя фазами: аморфной н кристаллической. Изменение вида щелочного компонента влечет за собой изменение кинетики процессов структу - рообразования и состава новообразований. При применении едкого натра новообразования представлены в основном анальцимом и вы - сококремеземнстым цеолитом — морденитом. Прн использовании силиката натрия (жидкого стекла) основным синтезирующимся кристаллическим веществом является морденнт. Введение в систе­му алюмината натрия изменяет соотношение между аморфной и кристаллической фазами в сторону увеличения рентгеноаморфного вещества. В этом случае кристаллическая часть образовавшегося камня представлена морденитом, содалитом и цеолитом состава Ka2-Al3-Si50i6-6H20. Образующийся во всех рассмотренных слу­чаях алюмосиликатный камень характеризуется показателями проч­ности, привеченными в табл. 19.1.

Высокие прочностные показатели алюмосиликатного камня, осо­бенно прн применении алюмината натрия, открывают широкие воз­можности для получения высокопористых изделий из отходов, обра­зующихся при добыче и обогащении перлитовых пород. Исследова­ния, проведенные в МИСИ им. В. В. Куйбышева, выявили возмож­ность получения теплоизоляционных плит плотностью 200...300 кг/м2 н прочностью соответственно 0,7...1,2 МПа.

Наиболее эффективным способом получения таких изделий явля­ется способ сухой минерализации пены. В этом случае для перво­начального закрепления образованной пористой структуры необ­ходимо введение в состав смеси некоторого количества вяжущего, твердеющего в нормальных условиях. Эффективна, например, до­бавка строительного или высокопрочного гипса в количестве 7...10% от массы перлита.

Стеклобой также представляет большой интерес для получения нысоконорнстых материалов. Этот вид промышленных отходов тра­диционно применяют (правда, далеко не в полной мере) для пронз - водства некоторых видов строительных материалов путем его плав­ления в составе стекольных шихт при получении оконного, тарного стекла, стекловолокна, ячеистого стекла, а также в качестве добав­ки прн производстве строительной керамики или как заполнитель в бетонах.

В МИСИ им. В. В. Куйбышева разработана технология гранули­рованного пеностекла с насыпной плотностью 170...220 кг/м3, кото­рая также связана с применением высокотемпературной обработки и переводом стекла в пиропластическое состояние. В этом же инсти­туте в конце 80-х годов в результате проведенных исследований выявлены сильные вяжущие свойства искусственных щелочных сте­кол, что позволяет использовать стеклобой в качестве вяжущего для получения различных строительных материалов, в том числе и высокопористых.

Вяжущие свойства искусственных стекол, так же как и природ­ных, проявляются в условиях автоклавной обработки в присутствии воды и щелочи. Гак как в составе щелочного искусственного стекла уже присутствует щелочь в количестве, вполне достаточном для прохождения процессов, приводящих к образованию искусственного камня, то главной технологической задачей в этом случае является ее извлечение из стекла и перевод в раствор.

Обычно в щелочных стеклах содержится от 8 до 16% щелочи. Для решения главной технологической задачи достаточно дисперги­ровать стеклобой путем его помола и затем, приготовив из него концентрированную водную суспензию (В/Т = 0,07...0,1), подверг­нуть автоклавной обработке при избыточном давлении 0,6... 1,0 МПа.

Структурообразование искусственного камня в этом случае идет следующим образом. Из тонкодиспергированных частиц стекла (5У>3500 см2/г) в условиях гидробаротермальной обработки ще­лочь переходит в раствор и повышает рН среды до 9,5 ..11,5. Процесс выщелачивания стекла начинается уже в период подъема давления при температуре выше 100°С. По мере увеличения значе­ний рН воды в период изотермической выдержки активизируется процесс пептизации кремнезема стекла, его растворения с образо­ванием кремниевой кислоты. С ростом концентрации последней начинается процесс ее поликонденсации. Параллельно с этим про­исходит образование нерастворимого высокомодульного силиката натрия. Все это приводит к омоноличиванию системы за счет обра­зования искусственного камня, сложенного в основном рентгено - аморфиым веществом и характеризующегося высокой механиче­ской прочностью до 50...70 МПа. Прн наличии в стекле А120з или при введении его в состав смеси кроме перечисленных продуктов реакции образуются щелочные алюмосиликаты, еще в большей сте­пени упрочняющее синтезируемый материал.

Характерной особенностью мелкозернистых материалов на сте­кольном вяжущем является их высокая прочность прн изгибе, со­ставляющая 3...4-ую часть от прочности при сжатии. Так, мелкозер­нистый материал состава 1 :3 (стекольный порошок: кварцевый пе­сок) характеризуется прочностью при сжатии 60 МПа, а при изгибе 17...19 МПа.

Высокие прочностные характеристики такой системы позволяют применять ее для получения эффективных теплоизоляционных мате­риалов. В этом случае основной технологической задачей является закрепление полученной пористой структуры до автоклавной обра­ботки изделий. Проведенные исследования свидетельствуют о воз­можности получения высокопористых материалов несколькими спо­собами с использованием различных составов исходных масс, обес­печивающих закрепление пористой структуры в нормальных усло­виях (перед автоклавной обработкой). Применяют вспучивание сырьевой смеси с помощью газообразующнх добавок (алюминиевой пудры), ценообразование с использованием способа сухой минера­лизации пены или газопенную технологию. Наиболее приемлемым способом, позволяющим получать изделия в широком диапазоне плотностей, является способ сухой минерализации иепы. В этом случае закрепление полученной пористой структуры можно осуще­ствлять введением в смесь 9... 11% гипса от массы твердых компо­нентов или применять цементосодержащие смеси, в которых роль кремнеземистого компонента выполняет стекольный порошок. По сравнению с обычным ячеистым бетоном расхе і цемента может быть снижен на 45...50%.

Основные свойства теплоизоляционных материалов с примене­нием стекольного порошка, полученных способом сухой минерали­зации пены, приведены в табл. 19.2.

Следует отметить, что автоклавные материалы на основе при­родных и искусственных стекол отличаются повышенной коррози­онной стойкостью и водостойкостью, их коэффициент размягчения при насыщении водой близок к единице.

Из стекловидных отходов хорошими вяжущими свойствами обладают «корольки» и просыпь, образующиеся при производстве минеральной ваты. Использование этих продуктов — повторное, осо­бенно в вагранках, весьма затруднительно из-за ухудшения аэроди­намики печей. В то же время, как показали нссле іования, проведен­ные в МПСП им. В. В. Куйбышева, ишкоднспергиронаиные отходы минераловатного производства (5УД>3500 см2/г), затворенные ела - бым раствором щелочен проявляют сильные вяжущие свойства как при автоклавировании (RCH< до 120 МПа), так и при пропариванни (/?сж до 70 МПа). На основе этого вяжущего можно получать раз­личные строительные материалы с высокими показателями строи­тельно-эксплуатационных свойств, например плиты для промыш­ленных полов, тротуарные плиты, бордюрный камень, а также высокопористые материалы по описанной выше технологии. В этой связи возникают предпосылки для организации безотходной перера­ботки сырья на мниераловатных заводах.

Золы ТЭС используют в промышленности строительных мате­риалов в качестве кремнеземистого компонента при про­изводстве ячеистых бетонов, эффективного глиняного кирпича, зольного аглопоритового гравия и других материалов. Однако их использование совершенно недостаточно и составляет лишь не­сколько процентов от ежегодного объема золообразования. Поэто­му весьма актуальной задачей является поиск новых эффективных путей вовлечения зол ТЭС в производство полезного продукта

В 70-е годы в МИСИ им В В. Куйбышева были проведены ис­следования, в результате которых определена новая возможность эффективного использования зол ТЭС.

Важнейшими свойствами отходов, определяющими метод их пе­реработки, являются химический состав, физико-химические, токси­кологические, пожаро - и взрывоопасные характеристики. В ряде случаев промышленные отходы характеризуются неоднородностью состава и свойств. Например, химический состав золы при сжига­нии углей может колебаться в довольно широких пределах. В золе Донецкого угольного бассейна содержание отдельных оксидов ко­леблется в следующих пределах, % по массе: Si02 — 32...56; А120з— 12...27; Fe203 — 6...22; СаО— 1.4—12; MgO — 0,9...4.3.

Золы Кузнецкого и Экибастузского бассейнов более стабильны и отличаются повышенным содержанием кислых оксидов (38...42% — А1203 и 45...51 %)—Si02, остальное—примеси: СаО, MgO, Fe203 и т. д.). Эти золы, судя по содержанию оксидов алюминия и крем­ния, являются тугоплавкими и могут быть использованы для полу­чения жаростойкой ваты. Исследования, проведенные в МИСИ им. В. В. Куйбышева в 1973—1977 гг., подтвердили это предполо­жение. Из этих зол, а также из зол Подмосковного бассейна в электродуговой печи была получена золовата, характеризующаяся следующими показателями основных свойств: рср=75...90 кг/м3; Х = 0,04...0,052 Вт/(м-°С); температура применения при длитель­ной эксплуатации 950...980°С.

Организация производства такой золоваты позволяет частично заменить дорогостоящую и дефицитную муллитокремнеземнстую вату, получаемую из химически чистого сырья. Себестоимость зо­ловаты на 40...60% ниже муллитокремнеземнетой.

Наиболее рационально организовать производство золоваты непосредственно на ТЭС или вблизи от них, имея в виду, что, во - первых, ТЭС являются потенциальным потребителем такой продук - цим и, во-вторых, электроэнергия непосредственно на ТЭС сущест­венно дешевле, чем при передаче ее на значительные расстояния (из-за практически отсутствия потерь). Для такой организации про­изводства необходимо проведение мероприятий, важнейшим из ко­торых является организация в основном сухого золоудаления.

Древесные отходы составляют до 50% всей массы перерабатыва­емой древесины, большая часть из них сжигается либо вывозится в отвалы. Однако, как показали исследования, предприятия строи­тельных материалов могут эффективно использовать эти отходы практически полностью. Например, в настоящее время сложились следующие основные направления утилизации лигнина — одного из наиболее емких отходов лесохимии: как топлнвно-выгорающей до­бавки в производстве пористого кирпича, заменителя опилок в стро­ительных изделиях, сырья для получения феноллнгниновых полиме­ров, пластификатора и т. п.

При использовании лигнина в качестве выгорающей добавки до­стигается двойной эффект: поризацня керамической массы и, как следствие, получение эффективного кирпича, а также использование его как дополнительного топлива.

Введение лигнина в шихту для получения аглопорита позволяет на 150... 180 кг/м3 снизить среднюю плотность аглопорита и тем са­мым улучшить его теплоизоляционные свойства, на 20...25% умень­шить расход угля и одновременно повысить коэффициент конструк­тивного качества получаемого продукта.

Лигнин можно использовать вместо формальдегида при произ­водстве полимеров фенолоформальдегидного типа, в виде жидких резольных и твердых новолачных смол, что представляет большой практический интерес, в том числе для получения пенопластов.

Отходы древесины, как известно, являются хорошим сырьем для получения ряда строительных материалов с применением минераль­ных (цемента, извести, гипса) и органических (синтетических смол) вяжущих. Средняя плотность таких материалов, как фибролит, дре - весно-волокнистые и древесно-стружечные плиты, ксилолит, колеб­лется в пределах 250...800 кг/м3, т. е. измельченные соответствую­щим образом отходы древесины являются хорошим сырьем для получения теплоизоляционных, акустических и конструкционно - теплоизоляционных материалов и изделий.

Приведенные примеры использования отходов промышленно­сти для получения полезного продукта отражают лишь небольшую часть имеющихся возможностей. Однако они иллюстрируют перс­пективность такого подхода к решению проблемы промышленных отходов, их утилизации в системе строительного комплекса и улуч­шения экологии среды.

В заключение следует подчеркнуть чрезвычайную важность и необходимость проведения научных исследований и практических работ в направлении всемерного и широкого использования про­мышленных отходов для получения полезною продукта, экономии природных ресурсов н охраны окружающей среды.