ТЕХНОЛОГИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ

Способы получения жаростойких волокон

Свойства жаростойких волокон в значительной степени опреде­ляются их структурой, которая зависит от вида применяемого сырья и технологии получения волокна. Для промышленных целей в основном используют волокна стекловидной структуры и значи­тельно реже—поликристаллические волокна. Это объясняется вы­сокой стоимостью последних из-за сложности их изготовления.

Основными методами получения поликристал­лических волокон являются следующие.

Испарение коллоидных суспензий предусматривает получение волокна путем испарения коллоидных суспензий, содержащих оксид или оксиды, которые должны образовать поликристалличе­ские волокна. По мере испарения суспензии, распределенной тон­ким слоем на подложке, пленка обезвоживается, растрескивается вцоль цепочек наполнителя, мельчайшие зерна (кристаллы) кото­рого по мере повышения температуры до определенного уровня спекаются, образуя волокна неправильного поперечного сечения с размерами: ширина — до 0,3 см, отношение ширины к толщине — от 3 : 1 до 10 : 1 при длине 0,5 ... 5 см.

Экструзионная технология заключается в продавливании вяз кой смеси тонкомолотого огнеупорного оксида с органическим свя зующим через платиновые фильеры и последующем обжиге до спекания тонкодисперсных частиц оксида. Получаются жесткие, умеренно прочные волокна диаметром 0,1 ...0,2 мм. Во время об­жига необходим точный контроль температуры для предотвраще­ния нежелательного роста кристаллов.

Прядильная технология аналогична технологии текстильных органических волокон и технологии текстильного стеклянного во­локна. Отличие іаключаетси в том, что вытягиваемые in вязкой массы волокна содержат наполнитель —тонкоднсисрсиын порошок оксида, который становится единственным компонентом волокна после его термической обработки. В промышленных масштабах освоен выпуск волокон из а-Л1203 и Si02. Обжигают волокна прн температуре до 15503С; получают поликристаллические волокна диаметром около 25 мкм.

Пропиточная технология заключается в пропитке органических волокон растворами солей алюминия или циркония и последую­щей термической обработке до температур, соответствующих об­разованию оксидов.

Существует еще ряд разновидностей способов получения но - ликрнсталлических волокон, но все они, как и рассмотренные вы­ше, многодельны, энергоемки, поэтому стоимость поликристалли­ческих волокон пока слишком высока и на данном этапе их широ­кое промышленное применение в качестве теплоизоляции весьма проблематично. Однако следует отметить, что перспективность ра­бот по созданию эффективных способов получения поликристалли­ческих жаростойких волокон очевидна, чем объясняется проведе­ние широких исследований в этом направлении как у нас в стране, так и за рубежом.

Волокна стекловидной структуры получают следую­щими основными способами: вытягиванием нити из штабика (шта - биковый способ); переработкой расплава в волокно с последующей химической и термической обработкой волокон; переработкой рас­плава с получением готового к использованию волокна.

Штабиковый способ применяют в основном для получения тек­стильных кварцевых волокон. Этим же способом получают в не­больших количествах кварцевые волокна в виде ваты Этот спо­соб из-за низкой производительности (2 ...6 кг волокна в час^ не­пригоден для получения теплоизоляционного волокна в широких масштабах.

Технология с последующей химической и термической обработ­кой волокна предусматривает получение расплава Si02 с добавкой 25% щелочных оксидов (в основном Na20). Расплав такого соста­ва легко перерабатывается в вату способом раздува. Полученную вату подвергают кислотной обработке для выщелачивания, а за­тем— термической для дегидратации. В результате волокна усажи­ваются по толщине и длине, существенно снижают прочность и эластичность, по приобретают повышенную огнеупорность. В про­мышленном масштабе эту технологию применяют для получения волокон, содержащих 98 ...99% Si02.

Переработка расплава в готовое волокно наиболее перспектив­на. Эта технология получила наиболее широкое распространение для массового производства жаростойких волокон, применяемых в качестве основного компонента для устройства тепловой поли­ции промышленных печей и других высокотемпературных аппара­тов и теплопроводов. Технологии жаростойких волокон не имеет принципиальных отличии от технологии минеральной ваты. Для получения жаростойких волокон в качестве плавильного агрегата

Применяют электродуговые печи, позволяющие ІІЛЯПИТІ. любое си­ликатное сырье и поддерживать заданную температуру расшіЯва.

Подбор составов шихт для получения жаростойкой ваты со стекловидной структурой основывается на следующих основных положениях.

Поскольку волокна, получаемые из расплава, находятся в стек­лообразном состоянии, их устойчивость при воздействии высоких температур определяется двумя факторами: устойчивостью против рекристаллизации, которая приводит к существенной потере проч­ности или к полному разрушению волокон, и термической устой­чивостью или температурой спекания, которая соответствует появ­лению жидкой, фазы.

Устойчивость волокна против рекристаллизации связана с нали­чием в стекле оксидов-стеклообразователей. Эта зависимость под­чиняется общей закономерности — чем выше содержание стекло - образователя в системе, тем выше склонность системы к стекло - образованию. Кристаллизационная способность каждой отдельной системы должна рассматриваться с учетом ее диаграммы состоя­ния. Существует общая зависимость склонности различных систем к стеклообразованню от скорости их охлаждения. Чем меньше в системе со тержание < юклооора. юпателн, тем выше должна быть скорость охлаждения.

Математический критерий склонности оксидов к стеклообразо­ванню был выведен Гарино-Каннным, он имеет следующий вид:

Л = -(^)4/3,

Где z—валентность; Vv и V'r — соответственно суммарный объем пустот и катионов в единице массы или объема.

Оксиды, имеющие критерий выше 1000, "отся типичными стеклообразователями. Во всех случаях, когда ид имеет крите­рий А от 100 до 1000, для получения стекла тр. сч специальная техника скоростного охлаждения расплава, а п„ снове оксидов с критерием менее 100 вообще нельзя получить іекла из-за вы­сокой кристаллизационной способности таких оксидов. Из шести оксидов с критерием выше 1000 в качестве епклообралователей практически можно применять только два: В^03 и Si02, поскольку остальные диссоциируют ю образования расплава. В20,. имеет очень шикую температуру плавления (-150 С), .7гому непригоден для получения жаростойких композиции. Следовательно, для по­лучения жаростойких волокон стеклообразной структуры может быть применен в качестве стеклообразователя диоксид кремния. Как показывает практика, для проведения процесса стеклообразо - вания и получения стабильных стекол содержание стеклообразова - I ел я в системах должно быть не менее 20 ... 30%.

При выборе составов для получения жаропопкнх термически устойчивых волокон предпочтение следует отдавать системам с возможно меньшим числом компонентов, ПОСКОЛЬКУ " правилу Рау.-.ч—Влнт-Гсффд '"'г.'. :*?иСг«!НЄ«чи к • -

Однако использовать для получения жаростойкого волокна только диоксид кремния весьма затруднительно из-за высокой тем­пературы его плавления н высокой вязкости. Повышение темпера­туры (перегрев) с целыо снижения вязкости расплава приводит к интенсивному выгоранию Si02 при взаимодействии с угольными электродами:

2Si02-|-3C - , SiO,'-| ЗСО *-fSl

Для снижения температуры плавления без значительного умень­шения температуростойкости волокон применяют, как правило, двухкомпопентпую систему, содержащую в качестве стеклообразо - вателя диоксид кремния и один из огнеупорных оксидов: АЬ03, MgO, СаО и др. Решение о пригодности каждой отдельной двух - компонентной системы для получения жаростойкого волокна мо­жет быть принято на основе анализа соответствующей диаграммы состояния. При этом следует оговорить, что диаграммы состояния соответствуют кристаллическому состоянию вещества, и связь кри­вых, представленных на диаграммах, со стекловидным состоянием вещества не является однозначной, а зависит от скорости охлажде­ния или нагревания Следовательно, по диаграмме состояния мож­но судить только об области температур стеклования и трансфор­мации. а не о конкретной цифре, зафиксированной линией солнду - са. Температура солидуса — это температура появления жидкой фазы, в то время как при температуре ликвидуса количество жид­кой фазы достигает всего лишь нескольких процентов своей проч­ности из-за появления жидкой фазы, то волокно толщнной от одно­го до нескольких микрометров уже в начале появления жидкой фазы спекается с другими волокнами. Таким образом, из-за разли­чия в толщине температура солидуса является определяющей ля термической устойчивости волокна. Кроме того, по диаграмме ^ >- стояння можно определить составы, соответствующие минимуму кристаллизационной способности системы, поскольку минимум этого показателя характерен для тех составов, в которых в каче­стве первых фаз выделяются одновременно два или более видов кристаллических соединений (эвтектические точки, границы полей на диаграммах состояния). Эвтектические составы должны обла­дать преимуществами при выборе состава композиций для получе­ния жаростойких волокон еще и потому, что имеют минимальную температуру плавления при равной для области данной эвтектики температуростойкости волокна.

Потеря прочности при рекристаллизации зависит не только от вещественного состава волокна, но и от его диаметра. В толстом

Голо:т° fболее JO мкм) внутренние напряжения, приводящие ргзрушгнию ролокна г процессе кристаллизации, гораздо олы •ем в - ончом ([ . 5 мкм). 13 частности, установлено, что и стой ес точно і чроцессс кристаллизации теряет 100 г<(.. і'рочно і то лікое ".олокно того же состава, іа тот же рис всего /0... /5с/о- Кроме того, начальная прочность тонкого волокна значительно дише (из-за меньшего количества микродефектов). Отсюда следует, чго жаростойкие волокна должны иметь диаметр не более 5 мкм.

Турном интервале при высоких температурах и низких значениях альной зязкс:тя гас~лаза: начальна- темг^ат".тг.

- —е г? сч=. ?; :..:-:сгих стгї.-дх :-..-.те.-д-т

Следования с целью получения новых видов волокон с более высо­кой температурой применения.

Исследования процесса получения волокон со стекловидной структурой показали, что при использовании чистых тугоплавких оксидов и их соединений могут быть получены длинноволокнистые структуры только из Si02 или на основе бинарных систем, состоя­щих из Si02 и таких оксидов, как AI203, Zr02, НЮ2, Се02, Ті02. Наибольшей термостабильностью (2000°С) обладают волокна из силикатов гафния и циркония.

Волокна из чистых оксидов Zr02, А1203, ВеО, ТЮ2, MgO могут быть получены только в виде нитевидных кристаллов («сов»; или поликристаллпческой структуры. Выявлено также, что модифици­рование бинарных силикатных систем третьими веществами и при­менение трехкомпонентных систем, состоящих из диоксида крем­ния и двух тугоплавких оксидов, в большинстве случаев не лают преимуществ по термостабильности в сравнении с алюмоснликат - ным волокном. Тем не менее проведенные в СССР исследования выявили возможность получения стекловидных волокон с повы­шенной термостабильностыо в случае применения алюмосиликат - нон системы, модифицированной оксидом хрома. В этом случае соотношение между А1203 и Si02 должно быть-равным 0,7:0,9, их общее содержание в системе —не менее 93%, при наличии приме­сей не более 1% и содержание Сг2Оэ не должно превышать Температура применения такого волокна повышается ло 1 ЗОГгС, что весьма существенно расширяет области применения волокни­стых жаростойких материалов. Однако следует отметить, что хро - мосодержаїцая вата характеризуется повышенной средней плот­ностью и большим содержанием неволокнистых включений. Про­изводство хромсодержащей ваты может быть организовано без каких-либо серьезных доработок на том же оборудовании, иа ко­тором осуществляется выпуск муллитокремнеземистого волокна

Как уже отмечалось, для жаростойких волокон, нашедших ши­рокое применение на практике, характерна стекловидная структу­ра. Известно, что вещество в стекловидном (аморфном) состоянии метастабильно и обладает потенциальной энергией, которая при определенных условиях может проявляться. Например, при дли­тельном воздействии высоких температур в стекловидных материа­лах начинается кристаллизация, приводящая к потере прочности или разрушению этого материала. Иногда этот процесс и происхо­дит в жаростойких стекловидных волокнах при их эксплуатации. Интенсификация процесса рекристаллизации связана с достиже­нием материалом критической температуры, которая, как правило, на 450... 500"С пнже температуры плавлення. Это обстоятельство делает весьма затруднительной задачу получения жаростойких стекловидных волокон, пригодных для применения при темпера і у- pax выше 1400°С. Поэтому в последние годы стали большее вни­мание уделять совершенствованию технологии поликристаллнче - ских волокон из различных тугоплавких оксидов и их смесей.

В этом плане большой интерес представляет так называемая пропиточная технология, основанная на пропитке органических волокон солями тугоплавких оксидов, например солями алюминия или циркония с последующей термической обработкой, а также применение прядильных высоковязких растворов из солей оксидов с применением полимерных загустителей. В Украинском научно - исследовательском институте огнеупоров разработаны составы и методика приготовления прядильных растворов, способы формова­ния и фиксирования нитей, режимы термообработки, позволяющие получать высокоогнеупорные поликристаллические волокна из оксида алюминия. Исходными компонентами для приготовления вязких растворов служат хлористый алюминий и ацетат алюминия. Формирование волокон осуществляется центробежно-фильерно - дутьевым способом, заключающимся в том, что прядильный раст­вор вязкостью не менее 2,5 Па-с экструдируется под действием центробел' ы сил через тонкие фильеры в виде тонких струек, которые дополнительно нодвері аются воздействию направленного потока горячих газов (воздуха). Термическая обработка, связан­ная со сложными физико-химическими процессами формирования оксидных волокон, проводится ступенчато до 800 и 1100°С с вы­держкой по 5...8 ч. Для регулирования структурообразования вводят добавки, замедляющие рост кристаллов.

В Великобритании, США, Франции и некоторых других стра­нах начато широкое производство волокон «Сеффил». Это поли - ьристулличс_кнс волокна, состоящие и оксидов циркония или ок< ида алюминия ^ неб ими добавками редко мельных или некоторых неорганических тля стабилизации кристалличе­

Ской структ,-ры. Основ. Ь; .1 ли -л их волокон приведены в

Табл. 16.1.

Волокна «Сеффил» характеризуются равномерным диаметром, отсутствием нсволокнистых включений, хорошей упругой восста­навливаемостью, химической устойчивостью и УСТОЙЧИВОСТЬЮ к вибрации. Эти свойства волокон предопределили их широкое при­менение в качестве теплоизоляционного материала и технике высоких температур. Следует также отметить, что наиболее терми­чески стончнвыми и химически стойкими волокнами из всех из­вестных в настоящее время являются именно поликристаллические волокна на основе А1203 и Zr02.

Не менее важным является вопрос создания дешевых волокон из недефицитного сырья с рабочей температурой 900... 1000°С, ко­торую применяют в электроэнергетике, промышленности строи - It 'п. пых маїерп. і.'іоп, в р. і ілнчної о род. т отжпговых н мс юцичсскпх печах в машпиосіроеиии, цветов металлургии и других отраслях гг^мыщленностн. Анализ химического и "с ;с:" -

Волокон. Исследования, проведенные в МИСИ им. Б. Б. Куйбыше­ва в этом направлении, подтвердили эту возможность. Золы Экиба- стузского, Подмосковного и некоторых других угольных бассейнов содержат в своем составе до 41 ...50% Si02, до 35 ...41% AI2O3, 3,5...4% СаО, 4...5% MgO и 0,5... 1,5% Fe203, считая на прока­ленное вещество. Проведенные исследования позволили выявить, что различное, в том числе высокое, содержание несгоревшего топ­лива особого влияния ни на процесс плавления золы, ни на каче­ство получаемой ваты не оказывает. В результате была получена жаростойкая золовата методом эжекционного раздува расплава, характеризующаяся следующими показателями свойств: длина во­локон— 100...200 мм, диаметр — 3...8 мкм, плотность волокна — 2,7 г/см3, средняя плотность ваты — 75... 90 кг/м3, температура применения — 970°С, температура плавления— 1630°С.

Используя в качестве связующего огнеупорные глины, на основе золоваты можно получать теплоизоляционные изделия для устрой­ства тепловой изоляции при рабочих температурах 1000 ... 1100СС.

Зарубежные фирмы, производящие алюмосиликатные волокна, применяют центробежный или горизонтально-дутьевой способы переработки расплава в волокно с последующей очисткой получае­мой ваты от «корольков», доля которых составляет 60 ...70% по массе. В Советском Союзе применяют эжекционный способ, осно­ванный на использовании эжекционных сил кольцевого потока энергоносителя, движущегося с высокой скоростью параллельно продольной оси сопла. В этом случае струя расплава под дейст­вием эжекционных сил энергоносителя засасывается в приемное отверстие волокнообразующего устройства и превращается в во­локно. Jmr способ позволяет практически исключить засорение ваты неволокпистыми включениями размером более 0,25 мм.

Производство м у л л и т о к р е м и е з е М И с т о г, о волок­на организовано следующим образом. Сырьевые материалы, в ка­честве которых применяют технический глинозем с содержанием ЬО, 99°и кварцевый концентрат (содержание Si02 не менее после весовой дозировки смешивают с увлажнением в ро­торном смесителе її загружают в электродуговую нечь; получен­ное в результате переработки расплава волокно осаждается в ка­мере волокнообразования на сетчатую ленту транспортера и обра­зует волокнистый ковер, который ножами поперечной резки разре­зается на необходимые по длине заготовки. Упакованные в виде рулонов заготовки отправляются на склад готовой продукции или поступают на переработку в изделия.

Главным технологическим аппаратом является электродуговая печь, определяющая производительность линии. Применяют печи с вместимостью ванны но расплаву около 400 кг. Производитель­ность такой печи— 1000 т/год. Печь имеет две зоны: плавления и выработки (деление на зоны чисто условное). В зоне плавления температура наиболее высокая (200*0... 2200°С). Во второй зоне происходят гомогенизация расплава и его выпуск из печи прн температуре I860... 1960 С при вязкости 8... 10 ЇІа-с. Температур­ный режим в обеих зонах поддерживается путем изменения поло­жения электродов (меньшего и большего их заглубления).