ОБЖИГ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Изучение Процесса клинкерного пыления с разработкой способа получения гранулированного клинкера

Увеличение мощности печных агрегатов, а также использо­вание при производстве цемента техногенных продуктов с повы­шенным содержанием щелочей и серы приводят к появлению ряда нежелательных явлений в работе вращающихся печей. Одним из них является клинкерное пыление.

Впервые об исследованиях клинкерного пыления упомина­ется в работах Р. Алегрэ и П. Терье в 1960 г. [388]. Они иссле­довали клинкер 3 заводов, применявших сырье различного химического состава, и показали, что во всех случаях клинкер­ная пыль отличалась повышенным содержанием оксида кальция и кремнезема и пониженным содержанием полуторных оксидов. В соответствии с этим в пыли преобладал алит. Гранулы клинкера также неоднородны по составу: в ядре преобладала промежуточная фаза, в «скорлупе» — больше алита. Учитывая сходство химического и минералогического состава пыли и по­верхности гранул, авторы предполагали, что последняя обра­зуется в результате присадки пыли, летящей из холодильника, По их мнению, быстрое охлаждение клинкера в колосниковом холодильнике вызвало появление значительных термических напряжений, что привело к распаду гранул. Однако охлаждение клинкера в холодильнике—постоянно действующий фактор, а появление клинкерной пыли — временное явление.

Ю. М. Бутт, В. В. Тимашев и Б. С. Альбац [39, 57, 59, 389— 394], изучая процесс образования клинкерных зерен в зоне спе­кания вращающихся печей, установили, чтр на ЖЦЗ мелкая клинкерная фракция возникала не в холодильниках, а в самой печи. При анализе различных фракций клинкера авторы полу­чили в некоторых случаях результаты, противоположные дан­ным Алегрэ и Терье, а именно: количество минералов-плавней в пылевидной фракции и наружной части гранул больше, а сили­катов меньше, чем в ядре.

Возможность такого перемещения клинкерных минералов и обогащения поверхностных слоев образцов Fe203, по мнению Бутта и Тимашева, «обусловлена следующими причинами: во - первых, высокой подвижностью в расплаве групп (Fe06)9" и, во-вторых, разностью концентраций оксида железа в расплаве, находящемся в поверхностном слое и в середине спекающегося зерна. Поскольку в поверхностном слое гранулы образуется больше расплава, чем в ядре, то концентрация Fe203 в нем ока­зывается ниже, чем в жидкой фазе, находящейся в средней части зерна. Ионы Fe3+ и Fe2+ в этих условиях диффундируют в расплав, находящийся в поверхностном слое образца, вызы­вая движение ионов Si4+ и Са2+ с их кислородным окружением в противоположном направлении».

В связи с этим Альбац, Бутт и Тимашев считают: «клинкер­ная пыль образуется вследствие разрушения поверхностных слоев крупных зерен клинкера. На последних стадиях спекания, когда процесс кристаллизации охватывает все большее количе­ство расплава, последнего не хватает (несмотря на его повы­шенное содержание в поверхностных слоях зерен агрегатов) для образования сколь-нибудь плотного сростка. В результате образуется сильно пористая оболочка на клинкерном зерне. Эта оболочка частично разрушается под действием механических сил и термических напряжений» [39].

В работах [389,395—398] приводятся количественные зави­симости процесса жидкофазного спекания портландцементного клинкера, выведенные с позиций общей теории жидкофаз­ного спекания порошкообразных материалов.

1M-J

Бутт, Тимашев и Альбац [389] ввели два новых критерия— показатель спекаемости и скорость гранулирования. Показатель спекасмости представляет собой величину площади контактного участка между двумя агрегирующимися частицами, а второй критерий—отношение величины прироста площади контакта в пределах данного температурного интервала ко времени пре­бывания образца при этой температуре. Изучение зависи­мостей указанных показателей от модульных характеристик сырьевых смесей позволило авторам разделить все сырьевые смеси на две группы [399]: интенсивно агрегирующиеся при 1300— 1400°С (КН < 0,85; р < 1,5; п < 2) и интенсивно агре­гирующиеся в температурном интервале 1400—1500°С (КН > > 0,85; п > 2; р > 1,5).

В последующей работе [395] Тимашев и Альбац, рассматри­вая схему сил, действующих на шарообразные частицы в про­цессе агрегирования их друг с другом, показывают, что величи­на конечного конгломерата будет определяться отношением пол­ной силы (F), стягивающей частицы, к массе частицы (Р).

Анализируя это соотношение, авторы указывают на то, что увеличение размера частиц резко уменьшает отношение F/P, и предполагают, что при определенном предельном размере час­тиц перед зоной спекания они вообще не будут агрегироваться. При этом могут быть два варианта процесса агрегирования. Первый—когда отношение F/P достигнет критической величины в первой половине зоны спекания (на участке повышения температуры до максимальной), второй—когда критическое значение будет достигнуто в конце зоны спекания.

Образовавшиеся в первом случае конгломераты испытывают усадку и уплотнение длительное время в присутствии жидкой фазы, что должно оказать благоприятное влияние на конеч­ный фракционный состав и структуру клинкерных зерен. Во втором случае процесс агрегирования завершается к концу зоны спекания, когда происходит кристаллизация и резкое уменьше­ние количества жидкой фазы. Уплотнение конгломератов в этом случае происходит практически лишь за счет твердо­фазных процессов, скорость которых значительно меньше ско­рости процесса жидкофазного спекания. Образовавшиеся в этом случае клинкерные зерна очень пористы, особенно в поверхностных слоях, что способствует их быстрому разруше­нию. Пойдет процесс агрегирования по первому или второму варианту, определяется не только размером частиц, но и количеством, составом и свойствами расплава.

Альбац и Гаспарова [400] указывают пути снижения клин-

I «г»

Керного пыления во вращающихся печах размером 5X185 м завода «Пролетарий». Большое внимание при этом авторы уделяют аэродинамическому режиму холодильника. Согласно приведенным данным, клинкерное пыление прекращается при увеличении количества подаваемого из холодильника вто­ричного воздуха с одновременным снижением расхода газо­образного топлива. Эффективность данного мероприятия объяс­няется повышением температуры в зоне спекания. По влиянию химического состава сырья на процессы пыления клинкера Альбац и Гаспарова указывают, что увеличение глиноземного модуля (повышение содержания А1203) способствует лучшей грануляции клинкера.

В работах [401—403,399] рассматривается влияние техно­логических факторов на процессы гранулообразования клинке­ра в мощных вращающихся печах. Установлено, что для печей каждого завода наблюдаются экстремальные области темпера­тур газового потока, которым соответствует клинкер крупно­зернистого гранулометрического состава. Для печей всех заво­дов эти температуры находятся в пределах 1500— 1650°С. При температурах ниже экстремальных значений из-за малого количества и высокой вязкости расплава ухудшаются условия агрегирования частиц обжигаемого материала.

С повышением температуры выше экстремальных значе­ний также наблюдается увеличение содержания мелкой фрак­ции в клинкере. Это явление авторы объясняют, исходя из основных положений теории жидкофазного спекания, согласно которой движущая сила процесса агрегирования уменьшается с уменьшением начального размера частиц и с увеличением ко­личества жидкой фазы. В данном случае с повышением темпе­ратуры газового потока возрастает температура обжигаемого материала перед зоной спекания, а количество расплава увели­чивается. Это приводит к образованию мелкозернистого клин­кера. Достигать экстремальных значений температуры газового потока можно изменением расхода топлива, но в первую очередь увеличением температуры вторичного воздуха.

В то же время авторы отмечают, что при освоении мощ­ных вращающихся печей температура в зоне спекания находит­ся обычно выше экстремальных значений из-за повышенного расхода топлива. Поэтому рациональный теплотехнический ре­жим в них может быть достигнут не повышением, а понижением температуры газового потока. Кроме подбора экстремальных значений температур газового потока, авторы обращают внима­ние также на длину зоны спекания. По их мнению, при

Условии экстремальной температуры газового потока сокраще­ние зоны спекания приводит к укрупнению зерен клинкера, а с удлинением зоны размер частиц обжигаемого материала и гранул клинкера уменьшается.

Изучение клинкерного пыления на многих заводах проведено К. Г. Коленовой, И. В. Кравченко и др. [404—413]. Они впервые обратили внимание на то, что важнейшим фактором, определяю­щим гранулометрию клинкера, является состав алюмоферритов кальция. По их данным, в зоне спекания мощных вращающихся печей (производительность выше 50 т/ч) наблюдается повы­шенная температура обжига и более длительная выдержка клинкера при этой температуре, что и является главной причи­ной клинкерного пыления. В результате повышенных коли­честв оксида алюминия в жидкой фазе происходит кристалли­зация обогащенных А1203 алюмоферритов кальция, и при клин­керном пылении в клинкере преобладают близкие к C6A2F составы, что приводит к уменьшению количества жидкой фазы и нарушению процесса гранулообразования. Для предотвраще­ния клинкерного пыления и повышения качества клинкера ре­комендовано интенсифицировать работу подготовительных зон или понизить реакционную способность сырьевой смеси загруб - лением помола и повышением КН, п, р.

По данным Ансельма и Фритша [253], средняя температура материала в мощных вращающихся печах должна оставаться той же, что и в малых печах, однако следует учесть, что вслед­ствие повышенных температур и скорости газового потока в отдельных участках печи может происходить перегрев поверх­ностного слоя материала.

Определенный интерес представляет работа П. В. Зозули и Т. Н. Олесовой [414]. Исследуя спекание сырьевых шихт, содержащих S03 и R20, они пришли к выводу, что при тем­пературе 1100—1350°С образуется сульфоалюминат кальция— 3(СА) • CaS04, что сопровождается увеличением объема ма­териала, снижением прочности гранул и их разрушением. Для устранения пылеобразования в этих условиях авторы счи­тают целесообразным ввод в сырьевую шихту минерализаторов, способствующих смещению реакции образования сульфоалюми - ната кальция в область более низких температур. Однако этот механизм не объясняет того факта, что с увеличением содер­жания А1203 в сырье уменьшается клинкерное пыление.

Миллер и Мак-Грегор [415] рекомендуют для предотвра­щения клинкерного пыления следующие мероприятия: тщатель­ное измельчение и гомогенизацию сырьевой смеси, снижение

Расчетных КН и п, недопущение очень длинного и вялого или чрезмерно короткого факела.

На основании приведенных литературных данных можно сделать вывод, что единого мнения по вопросу о механизме клинкерного пыления до настоящего времени нет. Образование пылевидного клинкера связано с составом сырья и топлива, наличием примесей, мощностью печного агрегата и обусловлен­ных этим особенностей процесса обжига.

Особо важное значение для процесса агрегирования клин­керных зерен имеет режим обжига. По мнению различных авторов, определяющим фактором при этом могут быть повы­шенная температура обжига, длительная выдержка клинкера при высоких температурах и скорость охлаждения, восстанови­тельная среда в печи или температура газового потока. Поэтому вопросы влияния технологических параметров на процесс образования клинкерных гранул требуют дальнейшего исследо­вания и уточнения. Образование пылевидного клинкера сопро­вождается снижением основных технико-экономических показа­телей работы печного цеха и завода в целом, что проявляется прежде всего в ухудшении качества клинкера и цемента, увели­чении удельного расхода тепла, уменьшении стойкости футеров­ки. Клинкерное пыление в данной работе оценивалось по фракционному составу (табл. 33) и соответствовало условиям, когда содержание пылевидной фракции—(менее 1,25 мм) более 15% и показатель равномерности гранулометрии, согласно уравнению Розина-Раммлера, ниже 0,75.

В табл. 34 приведены результаты определения активности клинкеров и отдельных фракций клинкера, отобранных в течение 1963 г. из различных печей ЧЦЗ при работе в оптимальном режиме и при пылении.

Клинкер пылящих печей рассеивался на гранулированную и пылевидную фракции. Как видно, пылевидная фракция давала цемент худшего качества по сравнению с обычным клинкером. Отсеянные же гранулы показывали прочность еще меньшую. Подобные испытания неоднократно повторялись на других цементных заводах. В отдельных случаях активность пылевид­ной фракции достигала активности клинкера с оптимальной гранулометрией, но так как отсеянные гранулы всегда показы­вали меньшую прочность, то в целом качество клинкера при пылении печей оказывалось всегда ниже, чем при работе в опти­мальном режиме.

Замечено, что клинкерное пыление усиливается при возврате в печь пыли электрофильтров. Для выяснения особенности

Таблиц а 33

Фракционный состав клинкера

Воздействия пыли на процесс клинкерного пыления необходимо определить разницу в составе пыли электрофильтров и рядового шлама. На ЧЦЗ в течение 7 лет было выполнено более 50 хими­ческих анализов пыли, выносимой из печи.

Во время возврата пыли электрофильтров из 2 печей в одну из них в июле 1963 г. отбирались и анализировались шлам после прохождения цепной завесы (на 30 м) и клинкер с обреза печи. Из приведенных в табл. 35 результатов видно, что по содержа - нию основных оксидов пыль электрофильтров, шлам и парал­лельные пробы материала из 5-й и 6-й печей отличались несу­щественно. Значительная разница наблюдалась в количестве щелочных оксидов и серного ангидрида. Сумма R20 и S03 в пыли электрофильтров превышала 19%, тогда как в сырьевом шламе не достигала 1,4%. При возврате пыли электрофильтров в печь содержание К20 в материале с 30 м увеличивалось почти в четыре раза, в клинкере же количество щелочей выравнива­лось. Рентгенофазовым анализом водных вытяжек из пыли электрофильтров установлено, что щелочи в ней представлены в виде сульфатов.

T а б л и ц а 34

Активность различных фракций клинкера

Приведенные данные позволили предположить, что повы­шенное содержание щелочей и S03 в сырьевой смеси, посту­пающей на обжиг, приводит к возникновению клинкерного пыления, причем это не вызывает увеличения количества R2S04 в клинкере. Печи, работающие на загипсованном сырье (Жигулевский, Семипалатинский заводы), или применяющие высокосернистый мазут, имеют повышенную склонность к клинкерному пылению. Например, на Кантском заводе клин­керное пыление значительно усиливалось при переходе с Ахун-Бабаевского малосернистого мазута (S=0,3—0,6%) на Ангарский высокосернистый (S — 3—5%).

'Г а б л и ц а 35

Примечание. Содержание щелочей и SO;j в пыли электрофильтров в зависимости от режима обжига и состава сырья колебалось в пределах: R20 = 4- 13 %; SO:? = 2—9 %.

Для выяснения отличительных особенностей в составе и структуре пылевидного и гранулированного клинкеров произво­дились химический и петрографический анализы отдельных клинкерных фракций. Для приготовления шлифов из клин­керной пыли она предварительно скреплялась зубным цементом в гранулы. Как видно из табл. 36, в пылевидной фракции преобладали СаО, Si02 и силикаты кальция, а в гранулах — А1203, Fe203 и промежуточное вещество. Однако имеются пробы, в которых наблюдался несколько иной, отличный от приведенного, характер распределения минералов. По содержа­нию оксидов и минералов в ядре и поверхностном слое гранул также не прослеживается определенной закономер­ности. В связи с этим избирательный выход в пылевидную фракцию отдельных минералов, вероятно, не является опреде­ляющим фактором в процессе появления клинкерной пыли.

При рассмотрении шлифов под микроскопом установлены различия в структуре клинкера при пылении печи и нормальной работе. В первом случае клинкер более пористый; поры рас­полагались не только в промежутках между минералами, но и в минералах, особенно в алите. Кристаллы алита характеризуют­ся большей величиной—до 200 мк, имеют резорбированные края и часто штриховку. Гранулированный клинкер отличался более мелкой и четкой кристаллизацией.

С целью выяснения влияния режима работы печей на микро­твердость клинкерных минералов из вращающихся печей ЧЦЗ отбирались различные пробы. Режим печей подразделялся на «устойчивый», когда печь выпускала клинкер нормальной грануляции, имела длинную зону спекания, и отсутствовал недожог топлива, и на «неустойчивый», когда печь постоянно или временно пылила, имела удаленную зону спекания, и часто наблюдался недожог газа.

Микротвердость определялась микротвердомером ПМТ-3 в полированных шлифах. Все шлифы протравливались дистил­лированной водой в течение 20 с. Измерения производились в трех участках гранулы: с краю, в центре и в промежутке между ними параллельно в двух образцах. В каждой области проводилось 10 замеров, из которых подсчитывал ось среднее значение. Результаты определений сведены в табл. 37.

Т а б л и ц а 36

Дость клинкерных минералов в центре выше, чем по краю. На­ибольшую твердость имело промежуточное вещество, затем алит и наименьшую — белит. Это совпадает с результатами исследований Сычева и не подтверждает данные Алегре и Терье, по которым микротвердость алита была наименьшей. Необхо­димо указать на важную особенность. Во всех случаях микро­твердость клинкерных минералов при устойчивой работе значи­тельно выше, чем при неустойчивой. Средние величины раз­нятся по алиту на 115 кг/мм2, по белиту и целиту более чем на 70 кг/мм2. Самой низкой микротвердостью обладали клинкер­ные минералы пылевого клинкера. Указанная разница в величи­не микротвердости при различных режимах работы печей, вероятно, оказывает влияние на процессы образования клин­керной пыли.

Для того, чтобы определить особенности работы печей различных типоразмеров при клинкерном пылении и оптималь­ной грануляции клинкера, исследовались пробы материала, отобранные подлине промышленных вращающихся печей. Ана­лиз гранулометрического состава материала по длине печей (рис. 82) показал, что на участке после зоны цепей наблю­далась частичная грануляция с уменьшением содержания пылевидной фракции до 20—50%. Определенной зависимости в содержании пылевидной фракции на данном участке в печах при клинкерном пылении и оптимальной грануляции клинкера не было замечено. Существенное увеличение содержания пыле­видной фракции соответствовало процессу декарбонизации.

Следует отметить, что в отдельных случаях происходило некоторое агрегирование материала на участке 70—90 м от холодного обреза печи с уменьшением содержания пылевидной фракции до 30—40%, что, вероятно, связано с образованием промежуточных щелочесодержащих соединений.

Действительно, на ДТАпроб, отобранных из подготовительных зон печей ЧЦЗ, проявилось резкое увеличение электро­проводности шихты (см. рис. 2). После завершения дис­социации карбоната кальция происходило незначительное понижение проводимости. Указанные факты подтверждают существование в портландцементной сырьевой смеси ЧЦЗ первоначальных расплавов при относительно низких тем­пературах (600—800°С), насыщающихся при декарбонизации известняка С02 и приобретающих весьма высокую подвиж­ность. Количество пылевидной фракции в материале неимуще­ственно уменьшалось с появлением основного клинкерного рас­плава.

З

157 М 167 м 180 м

Рис. 83. Фотографии клинкеров, отобранных по длине печей Семи­палатинского (1), Старооскольского (2, 3) цементных заводов.

Установлено, что независимо от размера печи, типа холо­дильника, вида сырья и топлива при клинкерном пылении на расстоянии 20—30 м от выходного обреза печи возможно либо полное отсутствие клинкерной пыли, либо существенное умень­шение ее содержания в клинкере. По мере продвижения ма­териала к горячему концу печи количество пылевидной фракции в клинкере увеличивалось и на выходном обрезе достигало 40—80%. Этот факт свидетельствует о том, что во вращаю­щейся печи наряду с агрегированием клинкера происходило разрушение образовавшихся гранул.

В тех случаях, когда процессы агрегирования и распада гранул разделены, на коротком участке зоны спекания в печи может наблюдаться хорошая грануляция клинкера с содержа­нием пыли 0—3%. Если же эти процессы проходят одновремен­но, то промежуточная грануляция клинкера может практически отсутствовать. Так, на рис. 83 видно, что клинкер до 130 м на Семипалатинском заводе или до 153 м на Старооскольском со-

Стоял из пылевидной фракции, затем гранулировался, а в после­дующем, рассыпаясь, вновь переходил в пылевидное состояние. Иногда клинкер не агрегировался в прочные гранулы по всей длине зоны спекания, а представляет собой спекшийся из мелких частичек пыли легко разрушающийся пористый мате­риал (рис. 83; № 3).

При анализе химического и минералогического состава ма­териала по длине печей установлено, что наблюдались сущест­венные отличия в ходе процессов клинкерообразования в печах при клинкерном пылении и гранулированном клинкере (рис. 84, 85). Так, процессы декарбонизации в печах с хорошей грану­ляцией клинкера Кантского и Белгородского заводов завер­шались соответственно на 112 и 130 м, в то время как при клинкерном пылении—на 95 и 110 м. В соответствии с этим ве­личина потерь при прокаливании в материале по всей длине оставалась меньшей по сравнению с ППП материала при опти­мальной грануляции клинкера.

Процессы усвоения кремнезема в пылящих печах также сме­щены на 10—20 м к холодному концу. Усвоение извести при оптимальной грануляции клинкера заканчивалось на расстоя­нии 10—15 м от горячего обреза печи, тогда как при клинкер­ном пылении — на удалении 30—35 м. Сопоставляя приведен­ные на рис. 84 данные с характером изменения содержания пылевидной фракции в материале по длине печи (рис. 82), сле­дует отметить, что в одних случаях процессы интенсивного гра-
нулообразования идут одновременно или даже несколько рань­ше конечного усвоения извести (Кантский, Чимкентский заво­ды), в других — после полного усвоения оксида кальция (Семи­палатинский, Старооскольский).

В большинстве случаев при клинкерном пылении в материале печей наблюдалось повышенное содержание щелочных оксидов и серного ангидрида даже при относительно низком их содержа­нии в сырье и клинкере. Так, в печи Кантского завода при воз­врате пыли электрофильтров максимальное содержание S03 в материале на 105 м доходило до 7,8%. Интенсивная его воз­гонка происходила после усвоения извести и совпадала с про­цессом рассыпания гранул.

Важно отметить, что если при оптимальной грануляции клинкера возможно постепенное уменьшение содержания S03 и R20 в материале по мере приближения к горячему обрезу печи, то при клинкерном пылении процесс возгонки указанных ок­сидов происходил более интенсивно. Это может способствовать образованию пористых непрочных гранул, разрушающихся с об­разованием пыли, как будет показано далее.

При анализе пробы, просыпавшейся через люк в зоне охлаждения печи № 1 ЧЦЗ, установлено, что суммарное содер­жание щелочей и S03 в ней составляло 93%. В пробе, отобран­ной между обмазкой и футеровкой печи № 3, также обнаружено повышенное количество щелочных сульфатов. Следовательно, щелочи и S03 в области высоких температур могут выходить из состава обжигаемого материала не только в виде возгоняе­мых соединений, но и в виде выплавок.

Характерной особенностью процессов клинкерообразования в печах при клинкерном пылении является более раннее обра­зование основных клинкерных минералов (рис. 85). Так, белит обнаружен в пробах, отобранных на расстоянии 70—90 м от горячего обреза печи при клинкерном пылении и на расстоя­нии 60—70 м при оптимальной грануляции клинкера. Алит при клинкерном пылении появился на удалении 30—50 м от горячего обреза печи, тогда как при хорошей гранулометрии— на удалении 20—30 м. В тех случаях, когда алит обнаружи­вался на одних и тех же участках, как на 150-метровых печах Чимкентского завода, в дальнейшем его образование при клинкерном пылении идет более интенсивно, и максимальное со­держание наблюдалось раньше по сравнению с печами с нор­мальной гранулометрией клинкера. По мере продвижения к выходному обрезу печи происходило некоторое уменьшение количества алита в клинкере.

При анализе химико-минералогического состава отдельных фракций клинкеров, отобранных по длине печи № З СОЦЗ при клинкерном пылении, установлено повышенное содержание в пыли силикатов и пониженное — минералов-плавней (табл. 38).

Характерной особенностью работы вращающихся печей при клинкерном пылении является образование промежуточных сое­динений 2C2S • CaS04, 2C2S • СаС03,у—C2S. Кроме того, из-за наличия повышенного количества щелочных оксидов возможно снижение температуры превращения а-*ах—C2S до 1150— 1160°С.

В связи с тем, что указанное превращение происходит после кристаллизации жидкой фазы и сопровождается существенным уменьшением объема кристаллов двухкальциевого силиката, оно приводит к возникновению напряжений и деформаций в структуре клинкерных зерен, способствующих снижению их прочности. На рис. 86 представлен фрагмент рентгенограммы синтезированного в лабораторных условиях клинкера (КН = = 0,9; п = 2,2; р= 1,3) с добавкой 3% Na20, подвергнутого рез­кому охлаждению в воде со льдом от температуры 1300°С. В полученном образце в наибольшем количестве присутствует а-модификация C2S. В связи с тем, что a-C2S имеет плот­ность 2,94 г/см3 [416], как и ^-модификация двухкальциевого силиката, а плотность и' — C2S составляет 3,11 г/см переход a«-*a'C2S в зависимости от направления превращения бу­дет сопровождаться либо сжатием, либо существенным расши­рением решетки, соответствующим переходу Р у—C2S. Кроме

Таблица 38

Изменение химического и минералогического составов отдельных фракций клинкера по длине печи № 3 СОЦЗ

Того, в комплексе со щелочными оксидами в решетку C2S входят А1203 и Fe203, что приводит к уменьшению количества рас­плава и возможному возникновению нарушений в процессе агре­гирования клинкера.

Для изучения совокупного влияния щелоче - и серосодержа­щих примесей и характера газовой среды на процесс клинкерно­го пыления производили обжиг синтезированных смесей на получение клинкера без добавки и с 5% глазерита K3Na(S04)2. Из приготовленных смесей под давлением 300 МПа прессова­лись образцы диаметром и высотой 10 мм. Эксперименты про­водились в атмосфере воздуха и газовых средах, близких к составу отходящих газов вращающихся печей. Принята следующая классификация сред: — окислительная: а =1,3—

1,6; 02 = 4—8%; С02 = 6—9%; Н2 + СО < 0,02%; — нейт­ральная: ot = 1,1 — 1,3; 02 = 2—4%; С02 = 10—14%; Н2 + СО < ^ 0,02%; — восстановительная: а = 0,8—0,9; 02 = 0, С02 = = 10-12%; Н2 + СО < 0,8-2%.

Газовая среда в печи создавалась сжиганием газа пропан- бутана с соответствующим количеством воздуха. Образцы на­гревались со скоростью 15 град/мин от температуры 600 до 1200°С и далее до 1330 и 1450°С. После достижения необхо­димой температуры спеки вынимались из печи, охлаждались и подвергались дифференциально-термическому и высокотемпе­ратурному рентгеновскому анализам, определялись их объем­ная масса, линейная усадка и прочность при сжатии.

При анализе полученных результатов (рис. 87) замечено, что

1 2

Рис. 86. Рентгенограммы клинкеров с добавкой 3% Na20 (1) и 3% К20 (2) при медленном от 1450°С (а) и резком охлаждении от 1300°С (6).

Состав газовой среды практически не оказывал воздействия на спекание бездобавочной смеси и в значительной степени влиял на усадку и прочностные показатели образцов, содер­жащих щелочные сульфаты. При анализе кривых, полученных на основе смеси с добавкой, наблюдалась следующая зависи­мость. Наибольшую усадку образцы претерпевали в атмосфере воздуха, где к 1450° она достигала 17%. С увеличением коли­чества горючего газа и уменьшением воздуха усадка пони­жалась. В восстановительной атмосфере при этой же темпе­ратуре величина линейной усадки составляла всего 6%. Когда сопоставили эти результаты с данными потери массы образцов, то обнаружили взаимосвязь: чем интенсивней происходит воз­гонка солей из материала, тем слабее идет процесс усадки. Вероятно, причина такой зависимости кроется в том, что возгоняемые соли, с одной стороны, активизируют реакционную способность материала и тем самым способствуют быстрой рекристаллизации с интенсивным ростом кристаллов и «захва­том» пор. С другой стороны, пары щелочей и сернистого ангидрида повышают давление в порах и препятствуют уплот­нению частиц.

Кривые изменения объемной массы и пористости спеков (рис. 87, 88) хорошо согласуются с кривыми усадки и показы­вают, что клинкер, полученный из смеси с добавкой K3Na(S04)2, особенно в восстановительной - атмосфере, имеет объемную массу почти в 2 раза ниже объемной мыссы обычного клинкера, пористость при этом достигала 50—60% против 25% у образ­цов бездобавочного клинкера. Предел прочности при сжатии спеков из бесщелочной смеси практически не зависел от состава газовой среды в печи и постепенно увеличивался до 45— 47 МПа. Прочностные свойства образцов, содержащих K2SO4, существенно отличались от первых. С 600 до 800°С прочность повышалась, однако, уже к 900°С падала, достигая первона

Чального значения I —1,2 МПа. Эта температура близка к тем­пературе плавления K3Na(S04)2 и прекращения усадки мате­риала. Поданным Хвостенкова [417] и Тимашева [39], изу­чавших зависимость прочности прессованных брикетов из при­родного сырья от температуры обжига, минимальные значения прочности спеков находятся в интервале 1000—1200°С. Бутт и Тимашев объясняют это явление «разложением карбонатов и появлением в массе материала редких капель неустойчивых расплавов, вызывающих довольно резкое и закономерное понижение прочности образцов».

В дальнейшем такая низкая прочность спеков оставалась неизменной почти до 1300°С. Прочность образцов в температур­ном интервале 1300—1450°С зависит от состояния газовой сре­ды при обжиге. В воздушной атмосфере предел прочности при сжатии спеков после обжига при 1450°С достигал 24 МПа, в окислительной— 19 МПа, в нейтральной — 12 МГІа, а в восстановительной — всего 4—5 МПа, т. е. в 9—10 раз меньше, чем прочность образцов из бесщелочного сырья.

В связи с вышесказанным становится понятным, что при об­жиге сырья, содержащего повышенное количество щелочных сульфатов, особенно в восстановительной среде, гранулы при­обретали большую пористость и малую прочность, в результате чего под действием истирающих нагрузок во вращаю­щейся печи они легко переходили в пылевидное состояние. Кро­ме того, если интенсивная возгонка R2SO4 совпадает с моментом агрегирования частиц материала в иечи, гранулообразование может вообще не происходить, а пылевидный материал будет непосредственно переходить в клинкерную пыль.

Процесс образоваия клинкерной пыли усугубляется в усло­виях длительной выдержки клинкера в печи. Установленное смещение процессов клинкерообразования при клинкерном пылении подтверждено при определении скорости движения материала в печах. Из приведенных на рис. 89 данных видно, что максимальная скорость движения материала в печах при клинкерном пылении на 90—120 м составляет > 10 м/мин. С появлением жидкой фазы по мере продвижения к выходно­му обрезу печи скорость перемещения материала уменьшалась, причем в большей степени в печах при клинкерном пылении.

В результате суммарное время пребывания клинкера в зонах спекания и охлаждения в печах при оптимальной гра­нуляции составляло 52—64 мин, при клинкерном пылении — 85— 104 мин, а длительность выдержки в печи готового клин­кера с полностью усвоенным оксидом кальция в среднем состав­ляла соответственно 25 и 75 мин.

Установлено, что при замедленной скорости охлаждения

Клинкера в интервале 1450—1100°С в течение 75 мин происходит снижение прочности клинкерных спеков в 1,5—2 раза. Для того, чтобы установить интервал температур, приводящий к наиболь­шему снижению прочности спеков, клинкер после спекания при температуре 1450°С подвергали охлаждению со скоростью 50°С/мин в печи и дополнительной выдержке при температурах 1550, 1500, 1400, 1350 и т. д. с интервалом 50 град с последую­щим охлаждением на воздухе.

Наибольшее снижение прочности клинкерных спеков про­исходило при длительной выдержке клинкера в интервале тем­ператур 1200—1300°С, соответствующем кристаллизации клин­керного расплава (рис. 90). При этом наблюдается наиболь­шая степень закристаллизованности жидкой фазы, образование обогащенных оксидом алюминия алюмоферритов кальция, что и приводило к разупрочнению спеков.

Анализ режимных параметров работы вращающихся печей при различной гранулометрии клинкера, а также эксперименты по изучению влияния отдельных параметров процесса на усло­вия обжига и грансостав клинкера показали, что при работе на любом виде топлива высокая температура и повышенное содержание кислорода в отходящих газах приводят к удалению максимума на кривой температуры корпуса от выходного обреза печи, длительной выдержке клинкера в области высоких температур и интенсивному клинкерному пылению (табл. 39).

При смещении области максимальных температур корпуса с 30—19 м на расстояние 17—11 м от горячего обреза печи, что достигается уменьшением' содержания кислорода и сопро­вождается снижением температуры отходящих газов, клинкер­ное пыление удается полностью ликвидировать.

Существенное влияние на режим горения топлива и положе­ние зоны спекания в печи оказывает работа колосникового холодильника. Установлено, что устойчивая работа печей с оп­тимальной грануляцией клинкера может быть обеспечена лишь при достижении теплосодержания вторичного воздуха 1000 кДж/кг клинкера и кпд 0,8—0,85. Из приведенных в табл. 40 данных видно, что при недостатке воздуха, подавае-

Мого в холодильник (2,05 и 1,9 нм3/кг), не обеспечивается достаточное охлаждение клинкера, и существенно возрастают потери тепла (примеры 1, 4). В этих условиях, несмотря на высокую температуру вторичного воздуха (530 и 550°С), вслед­ствие относительно малого его количества, теплосодержание составляет 913 и 858 кДж/кг при кпд холодильника 0,65 и 0,60. На примере экспериментов 2 и 5 показано, что при уве­личении количества вторичного воздуха с одновременным сни­жением температуры также не удалось обеспечить высокую сте­пень использования тепла в холодильнике. Максимальное теплосодержание вторичного воздуха обеспечивается достиже­нием высокого количества его при оптимальном значении тем­пературы 450—500°С. В этих условиях достигается макси­мальный кпд холодильника (0,82—0,86), и до 0,16—0,35 нм3/кг клинкера сокращается поступление в печь холодного воздуха.

Высокое теплосодержание вторичного воздуха и снижение до минимума количества холодного воздуха, поступающего в печь, способствуют удлинению и приближению факела к горячему обрезу. В результате зона спекания также приближается к вы­ходному обрезу, происходит более равномерная подготовка и обжиг клинкера, предотвращается клинкерное пыление.

В результате выполненных исследований [32, 432] и в раз­витие работ [220, 398—411, 418—423, 484, 485] представляется следующий механизм клинкерного пыления.

Процесс образования клинкерной пыли можно условно разделить на следующие этапы:

1) Образование (спекание) клинкерных гранул.

2) Разупрочнение гранул с образованием пористой струк­туры.

3) Разрушение клинкерных гранул в частички пыли.

Наличие процессов образования и разрушения гранул под­тверждено анализом многочисленных проб материала, отоб­ранных по длине вращающихся печей. В отдельных случаях указанные процессы протекают одновременно, и тогда про­межуточная грануляция клинкера не наблюдается.

Разупрочнению клинкерных гранул способствуют следую­щие процессы:

— замедленная скорость охлаждения клинкера в печи, когда создаются условия для наиболее полной кристалли­зации жидкой фазы и образования обогащенных оксидом алюминия алюмоферритов кальция, характеризующихся пони­женной прочностью и плотностью;

— многостадийная последовательная кристаллизация жид­кой фазы, когда остаточное количество расплава кристаллизу­ется после завершения формирования основной кристалличе­ской структуры клинкерной гранулы;

— модификационные превращения основных клинкерных минералов, протекающие в процессе кристаллизации жидкой фазы и при более низких температурах, в частности, переход а-^а1—C2S сопровождается такими же объемными деформа­циями, как и Р-^Y переход;

— выделение газовой фазы при наличии в обжигаемом материале жидкой фазы, препятствующей этому процессу, вследствие чего может происходить разрыхление структуры и даже вспучивание конгломерата подобно производству ке­рамзита и пеностекла. Газовая фаза в высокотемпературных зонах печи может выделяться вследствие образования про­межуточных соединений — спуррита и силикосульфата каль­ция и возгонки легколетучих компонентов. Возгонка примесей усиливается в восстановительной среде. Кроме того, восста­новительная среда приводит к частичной диссоциации Fe203 с выделением 02, что также способствует снижению прочности спеков, а при замедленной скорости охлаждения в интервале 1450— 1100°С происходит полное рассыпание клинкера.

Процесс разрушения клинкерных гранул в пыль может идти по нескольким механизмам. Специально проведенными нами на Топкинском цементном заводе экспериментами путем умень­шения количества и увеличения температуры вторичного воз­духа (т. е. уменьшения энтальпии) удавалось воспроизвести начальный процесс образования клинкерной пыли на пороге вращающейся печи, который сводился к следующему.

При температуре 1200—1300°С на поверхности клинкерных гранул создается тонкий гетерогенный слой достаточно высокой пористости, содержащий некоторое количество жидкой фазы. При вращении печи этот слой налипает на поверхность фу­теровки или обмазки, и гранула «раскатывается» по внутрен­ней поверхности печи. В процессе эксперимента это было заме­чено по увеличению подъем-а клинкерных гранул и быстрому увеличению слоя пористой обмазки на пороге печи.

О к о!1 Ч СІ Н И Г Т <1 б.1 и II ы 40

1

Подобный механизм подтверждается многими исследова­телями, утверждающими, что при клинкерном пылении в печи образуется пористая рыхлая обмазка. Этот процесс аналогичен наблюдаемому в технологии производства асбестоцементных изделий, когда при формировании изделий асбестоцементная пленка переходит с менее плотной поверхности барабана на более плотное сукно. Такой механизм разрушения связан с тем, что предварительно должны образоваться пористые гранулы, поверхностный слой которых может переходить на поверх­ность футеровки. При этом не исключаются и другие механизмы разрушения, в частности, истирание малопрочных поверх­ностных слоев зерен клинкера.

Для проверки возможности повторного спекания клинкерной пыли были проведены следующие эксперименты. Пылевидный клинкер подвергали рассеву на ситах с выделением фракций размером 2,5; 1,25; 1 и 0,63 мм. Дополнительно растирали усредненную пробу клинкера до полного прохождения через сито № 008. Каждую фракцию подвергали повторному спе­канию при температуре 1450°С. Прочности полученных спеков находились в обратной зависимости от фракционного состава. Наибольшей прочностью обладали образцы, полученные из пов­торно измельченного клинкера. Спеки, полученные из частиц размером 2,5; 1,25; 1 и 0,63 мм, легко разрушались в руках.

Данные факты свидетельствуют о том, что если произошло разрушение клинкерных зерен в пыль, то в последующем могут образоваться лишь пористые пемзообразные конгломера­ты, повторное же спекание пылевидного клинкера с образова­нием прочных клинкерных гранул не может быть достигнуто.

В результате исследования процесса клинкерного пыления в промышленных условиях на многих цементных заводах, а также на основании лабораторных экспериментов разработан комплекс технологических, режимных и конструкторских решений, направленных на сокращение длительности выдержки клинкера при высоких температурах и позволивших после их внедрения практически предотвратить клинкерное пыление на 36 печах 11 цементных заводов. Конкретные мероприятия по модернизации оборудования и оптимизации режима обжига клинкера во вращающихся печах приведены в заключитель­ном разделе 4.4 данной главы.