ОБЖИГ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Превращения В портландцементных смесях

Физико-химические процессы, протекающие при нагревании сырьевых цементных шихт, достаточно подробно изучены в мно­гочисленных работах [10, 20, 37—42, 50, 60—69, 100, 105, 106, 108, 113, 121, 132, 136—144, 155, 181, 241, 245]. Наши дополни­тельные исследования [167, 169, 172] были направлены на уточ­нение отдельных взаимодействий в смесях, обусловленных примесными добавками и контактом с газовой фазой раз­личного состава. При этом одновременно изучалось взаимное влияние физико-химических и тепловых процессов.

Рис. 49. Результаты ДТА сырьевой смеси с добавками

SCO 900 1500 °С

Основные эксперименты проводились на приготовленных из химических реактивов марки «чда» смесях с КН = 0,9; п = = 2,22; р= 1,44. Кремнезем был представлен кварцем. В качест­ве добавок применялись щелочные карбонаты, сульфаты и ан­гидрид, которые вводились в смесь сверх 100%. В отдельных случаях использовались смеси отличного от вышеуказанного состава, что будет оговорено в тексте. При исследовании использовался комплекс физико-химических методов, позволяю­щих идентифицировать процессы непосредственно при нагре­вании (КТА, высокотемпературный РФА), а также производить анализ обожженных до различной температуры образцов.

Результаты анализов подтверждают полученные на частных системах зависимости об ускорении низкотемпературного взаи­модействия в смесях под влиянием щелочных солей (рис. 49, 50). Достаточно наглядно это демонстрируется величиной экзо­термических эффектов в интервале 1000—1380°С. В бездоба­вочной смеси при 1300—1380°С происходил настолько интен­сивный саморазогрев материала, что на кривой ДТА наблю­дался разрыв следа светового «зайчика». РФА фиксировал при этом интенсивное усвоение СаО и Si02 с образованием

І 06

Рис. 50. Рентгенограммы бездоба­вочной смеси (1) и смеси с добавкой 3,5% K2S04-f1,5% Na2SC>4 (2), обожженных в газовой среде промышленной печи

C2S и C3S. В присутствии щелочных примесей экзотермический эффект в высокотемпературной области значительно умень­шался и смещался в область низких температур. Причем, натриевые соли оказывали более сильное воздействие, чем калиевые. В присутствии добавок на 40—60°С снижалась тем­пература плавления жидкой фазы, интенсивная возгонка щело­чей происходила после плавления, поэтому хотя остаточное количество К20 невелико, он предварительно оказал влияние на процесс спекания клинкера.

Естественно, что характер тепловых эффектов оказывает большое влияние на тепло-массообмен в печах. Приведенные рентгенограммы показывают, что щелочные сульфаты сни­жали температуру усвоения Si02 более, чем на 300°С. Так, ин­тенсивность максимума 3,33 А в бездобавочной смеси при 1330°С соответствовала величине этого пика в смеси с 5% RoSO. i при 1000°С (рис. 50). '

Необходимо подчеркнуть еще такую особенность, что при обжиге бездобавочного образца до 1350 -1380°, всегда про­исходил отмеченный точкой у на кривой ДТА, у-распад клин­кера, т. е. не стабилизировался i-—C>S. Вероятно, при высокой

107

Рис. 51. Рентгенограммы смеси клинкерных минералов с 10% ЫагСО. ч до (1) и после (2) обжига при температуре 1450°С в течение 30 мин

Скорости химической реакции вокруг двухкальциевого силиката возникла пограничная область, лишенная СаО, который, как известно, является стабилизатором fi-модификации. Характер экзотермического эффекта и высокая скорость реакции в ука­занных условиях могут быть объяснены, согласно исследо­ваниям Юнга и Барбанягрэ [37, 246], повышенным количеством расплава на начальной стадии силикатообразования с после­дующей кристаллизацией части жидкой фазы.

При обжиге в воздушной атмосфере в указанных смесях, как и в частных карбонатно-силикатных системах, щелочные соли препятствуют образованию алита, a Na2C03 даже разла­гает уже сформировавшийся C3S (рис. 51 ). Для подтверждения данной зависимости проведены дополнительные исследования на низкоосновной шихте (КН = 0,75; п = 2,35 и р = 1,00) в чистом виде и с 3 масс.% K2S04 или Na2S04. Смеси обжигались до 1400, 1460 и 1520°С без выдержки и с 20-минутной выдержкой при максимальной температуре. Результаты петро­графического анализа показали, что в бездобавочной смеси и с 3% K2S04 при 1520°С усвоилась вся известь, при 1460° СаОГ11 составляла 3—5%, а при 1400—10—12%, причем в смеси с сульфатом калия больше, чем в бездобавочной. Распре­деление минералов по сечению шлифа бездобавочного

108
образца было равномерным, размеры кристаллов алита и белита около 30—40 мкм (рис. 52).

Несколько иная картина наблюдалась при обжиге смесей с сульфатами щелочей. В присутствии K2S04 алит группиро­вался у края пор, а с Na2S04 только в поверхностном слое гранулы толщиною 200—400 мкм. Размеры кристаллов C3S при этом были в 3—4 раза больше и достигали 110—120 мкм.

В ядре гранулы алит не обнаруживался. Образование трех - кальциевого силиката в присутствии Na2S04 только у поверх­ности образца, вероятно, объясняется прекращением пре­пятствующего действия щелочей вследствие их возгонки из это­го слоя.

В подтверждение данного предположения был проведен до­полнительный опыт. В сырьевой грануле просверливалось одно­миллиметровое отверстие, затем она обжигалась и просматри­валась под микроскопом. Оказалось, что вокруг отверстия точ­но так же, как в поверхностном слое, образовались кристаллы алита.

Проведенные эксперименты показали, что щелочные соеди­нения изменяют не только количественный состав, но форму и размеры кристаллов. Необходимо отметить еще одну особен­ность. Несмотря на то, что обожженные спеки сразу же помеща­лись в эксикатор с поглотителями влаги и С02, свободная из­весть в бездобавочных смесях была высокоактивной и быстро

109

Гидратировала, чего не наблюдалось в щелочесодержащих смесях.

Сравнивая минералогический состав щелочесодержащих спеков, полученных в воздушной и газовых средах, можно за­метить, что во всех случаях продукты сгорания пропана незна­чительно способствовали образованию белита, алюминатов и алюмоферритов кальция и значительно ускоряли формирование алита (рис. 53). Так, в образце с 5% K2S04, обожженном при 1380°С, практически отсутствовал Стогда как в восстанови­тельной среде содержание трехкальциевого силиката (d = = 3,03 А) заметно уже при 1330°С. Достаточно большая раз­ница наблюдалась и при 1450°С.

Условия обжига и охлаждения клинкера могут оказывать существенное влияние на состав и свойства промежуточной фазы, а также на модификационные превращения двух­кальциевого силиката, происходящие в области высоких тем­ператур.

В связи с этим представляется целесообразным исследо­вать в комплексе влияние примесей, режимов обжига и охлаж­дения на фазовый состав и свойства клинкера.

Для исследования оразцы обжигались в лабораторной сили - товой печи при температуре 1450°С с выдержкой 30 мин при следующих режимах охлаждения: замедленном, когда клинкер охлаждался в печи от температуры 1450 до 1100°С за 75 мин; ускоренном, когда охлаждение образцов в указанном интервале осуществлялось за 25 мин, и резком, когда образцы подвер­гались закалке в воде со льдом от температуры 1450°С.

В условиях замедленного режима охлаждения происходило частичное разрушение кристаллической структуры, т. к. на рент­генограммах бездобавочных образцов и в присутствии всех до­бавок снижалась интенсивность линий, характерных для мине­ралов промежуточной фазы и алита, и увеличивалась высота дифракционных максимумов белита (рис. 54). При охлаждении в интервале 1450—~ 1100°С в течение 2 ч кристаллы алита под­вергались частичному разрушению (рис. 55). При резком ох­лаждении от 1450°С часть жидкой фазы (вся алюмоферритная и часть алюминатной) не выкристаллизовывалась, а фиксиро­валась в стеклообразном состоянии.

Для более тщательного анализа промежуточной фазы про­изводили отделение силикатов. Установлено, что наибольшее влияние на состав промежуточной фазы и в целом на фазовый состав клинкера оказывают щелочные карбонаты. В образцах с добавкой Na2C03 и в меньшей степени — с К2С03 происходило образование щелочесодержащей алюминатной фазы и обога­щение алюмоферритов кальция оксидом железа.

111

Рис. S4. Рентгенограммы клинкеров без добавки (1) и с 1,5% Na2S04 (2) при охлаждении от температуры 1450 до 1100°С за 75 мин (а) и 25 мин (б).

1 2

Рмс. SS. Микроструктура клинкера при охлаждении 1450 до 1100°С за 2 ч (1) и за 25 мин (2).

В дальнейшем исследования проводили на промышленных смесях. Образцы, приготовленные из заводских шламов, хими­ческий состав которых приведен в табл. 21, обжигали в восста­новительной среде по трем режимам: 1 — выдержка при темпе­ратуре 1550°С в течение 0,5 ч с резким охлаждением на воздухе; 2,3 — выдержка 0,5 ч при температуре 1450°С с охлаждением в печи до 1100°С в течение 25 и 75 мин соответственно с после­дующим охлаждением на воздухе.

Установлено, что по мере увеличения длительности выдерж­ки клинкера в восстановительных условиях в образцах наблю­далось увеличение трехкальциевого алюмината и уменьшение содержания алюмоферритов кальция, состав которых также обогащался оксидом алюминия. Максимальное содержание алита наблюдалось в образцах 25-минутного режима охлажде­ния. Существенное уменьшение количества алита, примерно в 3 раза, происходило в условиях замедленного охлаждения клин­кера в течение 75 мин. Воерманом [233] отмечалось, что закис - ное железо способно замещать ионы Са2+ в решетке C3S, при охлаждении клинкера Fe2+ окисляется до Fe3+, что приводит к разрушению алита. Однако в наших исследованиях обжиг и ох­лаждение клинкера происходили в восстановительной газовой среде.

Особый интерес представляет фазовый состав клинкера, показанный на рис. 56. При замедленной скорости охлажде­ния в восстановительной среде в 3—4 раза уменьшаются макси­мумы алита, и возникают сильные отражения с d = 2,81; 3,24; 1,85 А и др. После растворения силикатов в борной кислоте данные пики исчезли, и остались лишь максимумы алюминатов и алюмоферритов кальция. Следовательно, вновь образовавшая­ся фаза имеет силикатный состав. Рентгеновские характеристи­ки этой фазы незначительно отличаются от 2C2S • CaS04. Од­нако проведенные нами опыты показали, что силикосульфат кальция не может быть синтезирован в восстановительной среде из-за перехода серы в сульфидную форму. При обработке данного клинкера борной кислотой появляется запах сероводо­рода. Сопоставляя полученные данные, можно предположить, что полученная нами фаза соответствует силикосульфиду кальция состава 2C2S • CaS. Вероятно, сера из газовой фазы внедрилась в алит и, разрушив его, образовала указанное соединение. Данное явление проявилось на всех смесях, при­веденных в табл. 21, но тем сильнее, чем больше было оксида железа в шихте. Поэтому, возможно, элемент железа является составной частью нового соединения. Так как пока не удалось

113

Т а б л и ц а 21

Химический состав использованных для исследований заводских шламов

Синтезировать соединение в чистом виде, ниже приводятся приблизительные рентгеновские характеристики (табл. 22).

Хотя в настоящее время до конца не установлен состав полученной в восстановительной среде фазы, однако факт раз­ложения более 50% алита имеет важное технологическое зна­чение. Гранулы клинкера в данных условиях рассыпались в пыль со значительным снижением его активности. Вероятно, уменьшение активности при замедленном охлаждении клинкера в окислительной среде при наличии в печи CaS04 может быть также связано с образованием негидратирующегося силико - сульфата кальция.

І14

Таблице 22 Рентгеновские характеристики силикосульфида кальция