ОБЖИГ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧАХ В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Процессы, протекающие при обжиге портландцементного клинкера, изучены многими отечественными и зарубежными исследователями [1—35]. Подавляющее число экспериментов при этом проводилось в лабораторных условиях, когда, как справедливо отмечалось на 7-м Международном конгрессе по химии цемента [36], не могут быть полностью учтены движе­ние материала в печи, его взаимодействие с газовой средой и величина теплопередачи. Поэтому подобные исследования могут рассматриваться лишь как относительные и должны срав­ниваться с данными практического опыта.

Литературные данные по анализу материала из вращаю­щихся печей весьма ограничены [1 —18, 33, 34], причем значи­тельная часть исследований проведена с 1921 по 1950 гг. на печах небольших размеров [1 —10], работавших на относи­тельно чистых сырьевых компонентах с малым содержанием примесей. Анализ этих работ достаточно подробно проведен В. Н. Юнгом [8, 37, 38], который предложил разделить печь на шесть технологических зон: испарения (сушки), подогрева, кальцинирования (декарбонизации), экзотермических реакций, спекания и охлаждения. В соответствии с представлениями В. Н. Юнга, основные реакции минералообразования протекают после диссоциации карбоната кальция и, следовательно, содер­жание свободной СаО в конце зоны декарбонизации должно составлять 14—20%; алит может образоваться лишь при наличии жидкой фазы, выпадая из нее как менее растворимое соединение.

Последующие исследования, проведенные на печах длиной до 150 м [11, 12], показали интересные результаты, а именно: в то время как на 65-метровой печи максимальное содержание свободной извести в конце зоны кальцинирования составляет 14,5%, в 150-метровой — лишь 6%. Эти данные, а также тща­тельный петрографический анализ материала по длине печи, позволили О. М. Астреевой сделать вывод о возможности обра­зования некоторой части алита путем реакции в твердом состоя­нии, причем подчеркивается, что содержание СаОсв в материале

8

Зависит от размера печи. Дополнительно установлено, что свя­зывание извести в клинкерные минералы во вращающихся печах начинается при низких температурах. Уже на 112 м (на 150-метровой печи) обнаружены кристаллы С3А, C2S и бурые железистые фазы. Медленное охлаждение клинкера способству­ет уменьшению содержания С3А за счет растворения в алюмо - ферритах А1203 с образованием C6A2F.

С. И. Данюшевский [13] на основании анализа материала из 150-метровых печей Белгородского завода подвергает сомне­нию возможность твердофазового образования алита, т. к. мак­симальное содержание СаОсв в конце зоны кальцинирования достигало 12,4—16,6%, т. е. теоретически необходимого значе­ния для насыщения двухкальциевого силиката до алита.

Детальные исследования проведены Ю. М. Буттом, В. В. Ти - машевым, Б. С. Альбацем на печи 4,5/5Х 135 м производитель­ностью 50 т/ч Жигулевского комбината [14], при этом уста­новлены следующие взаимодействия:

А) 600—800°С (60—90 м длины печи) — образование СА; C2AS; C2F (за счет примеси анкерита в глине); K2S04 (за счет примеси алунита в глине); C2S; С3А; C4AF; последние три сое­динения фиксировались в отдельных пробах;

Б) 850—1050°С (90—101 м длины печи) —насыщение из­вестью СА до С12А7 и C2AS до C3AS (вероятно); образование C2F; C2S; этому этапу соответствует первая существенная структурная перестройка в обжигаемом материале;

В) 1050—1300°С (101 — 107 м длины печи) — разложение C3AS на C2S и СА; насыщение СА известью до С]2А7 и далее до С3А; образование C4AF; этому этапу соответствует вторая силь­ная структурная перестройка в обжигаемом материале;

Г) 1300—1450°С (107—115 м длины печи) —растворение в жидкой фазе свободного оксида кальция и образование C3S.

В работах [15—17,39,40] в значительной степени подтверж­даются приведенные выше химические взаимодействия, однако отмечается возможность образования при низких температурах в зоне подогрева (дегидратации) термодинамически устойчиво­го соединения CS [40].

Сравнивая результаты анализов [12—16], проведенных на 150-метровых печах, можно заметить, ч+о максимальное содер­жание СаО в материале печи может 'изменяться на разных заводах от 6 [12] до 31,6% [15]. Следовательно, указанные различия объясняются не конструкцией печи, как это отме­чалось в работе [12], а составом сырья и условиями обжига.

Интересны в этом плане исследования М. М. Сычева [41 —

9

53] по влиянию состава и количества жидкой фазы на усвоение СаО. Установлено, что увеличение плавней в смеси не всегда дает положительный результат и должно быть согласовано с составом клинкера. Так, увеличение количества расплава от 10 до 15% для смесей с любыми значениями глиноземного модуля приводит к ускорению связывания извести, а при изме­нении содержания в клинкере плавней от 20 до 25% для сырья с глиноземным модулем 1—2 усвоение СаО замедляется. Основным фактором, определяющим физико-химические свойства расплава, по данным [54—59], является координация ионов А1 и Fe, которые в зависимости от основности расплава могут изменять свою структурную функцию. Введение в жидкую фазу s-элементов (Na, К, Ва) повышает вязкость, а р-элементов (01, At, Р, S) и d-элементов (Ті, Cr, Mn, Fe), увеличивает теку­честь расплава. При этом изменяется скорость растворения зе­рен C2S и СаО и образования C3S.

Большое влияние на процессы клинкерообразования оказы­вают примеси, содержащиеся в сырьевых компонентах и топли­ве [20, 46, 60—80]. Наиболее распространенными добавками являются щелоче - и серосодержащие соединения. Примени­тельно к промышленным условиям достаточно подробно изу­чены баланс летучих составляющих, их внешняя и внутренняя циркуляция в печах [10, 36, 39, 81, 82—91]. По данным [92, 82], возгонка щелочей в печи увеличивается с ростом темпе­ратуры обжига, времени выдержки, снижением S03, Fe203 и количества жидкой фазы. Водяные пары, образующиеся в ре­зультате горения газообразного или жидкого топлива, преобра­зуют щелочи в легколетучие гидрооксиды.

Эти выводы подтверждены результатами последующих работ. Изучив степень возгонки щелочей в интервале 1200— 1600°С с использованием математических методов, авторы [87] установили следующий порядок воздействия: температу­ра = время > S03 > размер гранул глиноземный мо­дуль. В работе [19] показано влияние различных факторов на степень конденсации оксида калия: дисперсность материа­ла > S03 > К20 > температура. Дополнительно к приведен­ным данным исследователи [85] определили восстановительную среду как интенсификатор летучести щелочей, а [84] показали, что подобный эффект оказывает повышенное содержание кремнезема в шихте. По влиянию первичных щелочных фаз в глинистых минералах установлено [92, 83], что из иллита и слюд щелочи улетучиваются при температуре выше 900°С быст­рее, чем из сырьевой смеси, содержащей полевые шпаты.

10

Соединения калия возгоняются легче, чем натрия, что объяс­няется близостью ионных радиусов натрия и кальция. В рабо­тах [86, 88—90] показана возможность интенсификации воз­гонки щелочей при переводе их в более летучие соединения — хлориды путем ввода в шихту хлористого кальция.

Исследования, проведенные с применением радиоактивных изотопов (РАИ), показали, что из 135-метровой печи мокрого способа производства [91] возгонка большей части калия про­исходит со 125—130 м. В течение 2-часового периода прохож­дения материала через печь улетучивалось 80% калия. Кон­денсация щелочи в основном наблюдалась на 30—55 м. Данные опыты свидетельствуют о пятикратной циркуляции калиевых соединений в печи. Опыты, проведенные на печи 5X185 м с ме­ченым изотопом Na24 в виде наименее летучего соединения сульфата натрия, показали, что наиболее интенсивная воз­гонка наблюдается со 140—145 м, когда происходит замед­ление скорости движения материала и, следовательно, начи­нается жидкофазное спекание [93]. Конденсация и присадка Na происходит на 49—57 м при температуре газового потока 950—980°С и заканчивается до 23 м. В результате циркуляции количество щелочей в обжигаемом слое увеличивается на 35— 40%. После прекращения подачи изотопа он еще в течение 9—10 ч фиксируется в клинкере на колосниковом холодильнике. Дополнительно установлено, что при подаче пыли электро­фильтров с горячего конца возгонка натрия в атмосферу на 32% больше, чем при возврате с холодного конца.

Поведение серного ангидрида в промышленных печах пока­зано в работах [36, 10, 39, 81, 94, 95]. Во вращающейся печи S03 совершает многократную циркуляцию, постепенно накапли­ваясь в обжигаемом материале средней части печи. В окисли­тельной среде часть серосодержащих соединений разлагается и возгоняется в виде S02 и вместе с сернистым газом из продук­тов сгорания уносится в холодную часть печи, ниже 700°С S02 окисляется до S03, т. к. при этой температуре равновесие 2S02 + 02 ^ 2S03 сдвигается вправо, особенно в присутствии катализаторовТкоторыми при обжиге клинкера являются окись железа и водяные пары. Количество водяных паров не должно быть чрезмерно высоким, т. к. тогда степень окисления сер­нистого ангидрида снижается.

Серный ангидрид адсорбируется на поверхности твердых частиц и вступает во взаимодействие со щелочами. Реакция между S03 и R20 может протекать и в газовой среде с последую­щей конденсацией полученных продуктов. Осаждаясь на no­

Li

Верхности материала в холодной части печи, сернистые соеди­нения вновь поступают в высокотемпературные зоны, но теперь уже в виде щелочных сульфатов. Часть S03 адсорбируется на поверхности пыли, которая выносится из печи отходящими газами. На большинстве заводов пыль улавливается электро­фильтрами и возвращается в печь, тем самым возвращаются и сернистые соединения. Многокомпонентность цементных сырьевых смесей, использование сырьевых материалов и отхо­дов промышленности, содержащих различные примеси, приме­нение добавок существенно усложняют взаимодействие между составляющими. Это требует разработки более общих теоре­тических положений, позволяющих предвидеть возможные взаимодействия в сырьевой смеси.

Наблюдения за работой печных агрегатов показывают [32— 35], что щелочные соединения влияют на процессы клинке - рообразования, начиная от сравнительно низкотемпературных участков печи (зоны подогрева и декарбонизации) до получения готового клинкера. Образование силикатов, алюминатов и фер­ритов кальция при нагревании можно рассматривать как реакцию нейтрализации. Согласно теории Льюиса [96], продук­том нейтрализации всегда является молекулярное соединение кислоты с основанием. М. И. Усанович считает, что химическое взаимодействие, продуктом которого является соль, представ­ляет взаимодействие между кислотой и основанием, а химиче­ская противоположность между кислотами и основаниями приводит к взаимному ослаблению этих противоположных свойств при нейтрализации [97].

Таким образом, в соответствии с современными представ­лениями все взаимодействия между компонентами сырьевой смеси и щелочными солями из пыли электрофильтров следует рассматривать как реакции между кислотой и основанием. Яркое проявление кислотно-основного взаимодействия компо­нентов наблюдается также во всех природных геохими­ческих процессах и в расплавах [239, 240]. Увеличиваю­щаяся длина вращающихся печей и установка электрофильтров способствуют извлечению из отходящих газов значительного количества щелочных соединений, которые примешиваются к сырьевой смеси, поступающей на обжиг, и вызывают непредви­денные осложнения в работе печей. Автор проводил исследо­вания на агрегатах различной мощности, проектная производи­тельность которых на обычном природном сырье составляла от 21 до 72 т/ч, в случае применения нефелинового шлама она достигала 100 т/ч. Печи отличаются не только мощностью,

12 но и конструктивными элементами и видом топлива. При исследовании использовались как стандартные методы анали­за [496—521], так и специальные разработки [31, 474]. Уста­новлены: содержание свободной извести (СаОсв), концентра­ция СаО в карбонатных соединениях (СаОкар) и в новых минералах некарбонатного состава (СаОмин), а также минералогический состав и содержание примесей по длине печи; в отдельных случаях приведены водорастворимые соли — ВРС. Данные химического анализа пересчитаны на прокален­ное вещество, т. е. в % к массе клинкера.

При анализе приведенных данных обращает на себя внима­ние высокое содержание примесей R20 и S03 в обжигаемом материале. Сумма щелочей и серы в отдельных случаях дости­гает 9—11% и сравнима или даже превосходит суммарное содержание таких основных оксидов, как А1203 и Fe203. Этот факт позволяет переоценить роль так называемых примесей и считать их компонентами обжигаемой шихты.

Чимкентский завод (ЧЦЗ) представлен печами 4X150 м с колосниковыми холодильниками проектной производитель­ностью 35,3 т/ч. Топливо — газ. Пыль электрофильтров в печь № 2 не возвращалась, а на 3-й и 4-й печах смешивалась с водой и в виде шлама подавалась с холодного конца. Несмотря на относительно низкое содержание примесей в сырье К20 = = 0,4—0,6%; Na20 = 0,1—0,4%; S03 = 0,2—0,5%, вследствие внешней и внутренней циркуляции суммарная концентрация примесей в материале печей № 3 и 4 достигала 5—7%.

При возврате пыли в печь сумма R20 и S03 в пыли может достигать 17,4%, а при прекращении пылевозврата — 4,7% (табл. 2).

Характерной особенностью процессов в печах ЧЦЗ являлось отсутствие выраженных границ отдельных технологических зон. Диссоциация карбоната кальция наблюдалась в начале зоны подогрева, образование некарбонатных соединений с 40—50 м печи, а на печи № 3— даже с 20 м. Вероятно, это происходило вследствие внешней и внутренней циркуляции частично прока­ленной пыли. ППП пыли электрофильтров, подаваемой за цеп­ную завесу, составляли 18—24%.

Следует отметить, что в результате применения на ЧЦЗ малопластичных сырьевых компонентов — мраморовидных из­вестняков и лесса, материал в печи практически не гранулиро­вался, содержание фракции менее 1 мм за цепной завесой обыч­но составляло более 60%, а пылеунос — 15—25%. Дополни-

13

Тельная декарбонизация на указанном участке может протекать также вследствие перегрева поверхностного слоя материала высокотемпературным газовым потоком. Алитообразование, рассчитанное по химическому составу материала и эксперимен­тально определенное рентгенофазовым и петрографическим анализом, начиналось в точках, указанных стрелками «А» (рис. 1).

Таблица 2

Характеристика работы печей ЧЦЗ

Определенная закономерность просматривалась по интен­сивности усвоения извести: чем больше содержание примесей R20 и S03 в обжигаемом материале, тем меньше количество СаОси. Так, в печи № 2, когда пыль не возвращалась в печь, максимальное количество СаОсв = 15%, а на 4-й печи, где сумма щелочей и серы в 2 раза выше, содержание СаОсв достигало лишь 5%. Одновременно при этом наблюдалось

М

Смещение зон к холодному концу, вследствие чего на печи № 4 разрушались клинкерные гранулы, и возникало клинкерное пыление.

Комплексный термический анализ с одновременным опреде­лением электропроводности (рис. 2) позволил установить, что электросопротивление образцов резко снижалось уже при отно­сительно низких температурах (615—700°С). При завершении диссоциации карбоната кальция сопротивление вновь возрас-

15

2

З

1—кривая потери веса; 2—ДТА; 3—электропроводность.

Тало. Повышение электропроводности материала не являлось следствием одной лишь диссоциации карбоната кальция, т. к. электропроводность СаС03 марки «чда» при температуре 700— 1000°С оказывалась в 15—20 раз ниже, чем у исследуемой шихты, тогда как величина сопротивления А1203 с добавкой 1,2% NaCl при 800°С (температура плавления соли) близка к величине сопротивления сырьевой смеси ЧЦЗ, взятой на 22-м метре печи. Совпадение перегиба дифференциальной кривой при 730—750°С с существенным повышением электропровод­ности материала вызвано плавлением эвтектики с участием щелочесодержащих промежуточных соединений [98, 99].

С помощью комплекса физико-химических методов анализа впервые установлено образование в промышленных печах двой­ных щелочекальциевых карбонатов с рентгеновскими отраже­ниями: К2Са(С03)2 — 3,18; 2,69; 2,65; 2,25А; Na2Ca(C03)2 — 6,02; 3,06; 2,99; 2,51 А; (К," Na)2Ca(C03)2— 6,47; 4,43; 2,95; 2,1бА [33, 34].

Следовательно, можно утверждать, что в сырьевых смесях с добавкой пыли электрофильтров расплав появляется до диссо­циации карбоната кальция. Понижение электропроводности образцов при температуре выше 900°С вызвано сокращением количества расплава вследствие разложения промежуточных

16

Соединений, сопровождающегося уменьшением объема распла­ва и выделением С02 и СаО по схеме:

R2Ca (С03) 2 -к R2C03 + СаО + С02.

Материал, отобранный из относительно высокотемператур­ных участков печи со 110—138 м, обнаруживал меньшую элек­тропроводность при температуре 650— 900°С, что вызвано воз­гонкой щелочесодержащих соединений, изменением их состава

17

И разложением промежуточных соединений.

Достаточно неожиданным оказался характер кривых ДТА проб материала из зоны декарбонизации (88—110 м), на кото­рых процесс диссоциации СаС03 протекает в несколько стадий. Для выяснения причин указанного явления проба со 110 м печи № 4 повторно нагревалась до начала и конца каждого эндо­термического эффекта с последующим рентгеновским анализом (рис. 3).

Установлено, что второй эффект при 900°С связан с разло­жением снуррита, количество которого в данной пробе составля­ло 26% (дифракционные максимумы 2,70; 2,65; 2,63; 2,61 А). Спуррит в кольцах вращающихся печей был найден в 1964 году Амафудзи [100], нами же впервые в большом количестве силикокарбонат кальция обнаружен непосредственно в обжи­гаемом материале. Интенсивность реакции взаимодействия C2S с СаС03 в значительной степени зависит от количества R20 в обжигаемом материале.

Этот вывод подтверждался анализом работы печей других заводов. Например, при обжиге высокощелочной пыли электро-

18

Рис. S. Рентгенограмма материала из зоны охлаждения, отобранного между футеровкой и корпусом печи № 1

Таблица 3

Химический состав материала из зоны охлаждения, отобрвирн* между футіщкі ш корпусом Я*Ч*« %

Si02 AijOa FeaOa Cr

Фильтров в отдельной печи на ЧЦЗ содержание спуррита в зоне декарбонизации достигало 60%. В этих условиях обеспечи­валось связывание всего кремнезема шихты в силикокарбонат кальция и, следовательно, Si02 к конечным силикатным мине­ралам приходит через промежуточные соединения, выполняю­щие каталитическую роль.

^Изменение минералогического состава основных и примес­ных соединений по длине печи показано на рис. 4. Приведенные данные свидетельствуют, что в исходном материале и в конечном продукте обжига щелочи связаны в сульфаты, в зоне же декар­бонизации присутствуют в основном в виде двойных карбонатов. Сульфаты щелочей при значительном количестве вследствие ликвационных явлений могут выходить из основного клинкерно­го расплава. Так, на печах № 1 и 3 в зоне охлаждения между футеровкой и корпусом обнаружен материал с высокой кон­центрацией R2S04 (рис. 5, табл. 3), что сравнимо с составом водной вытяжки из пыли электрофильтров и клинкера.

19

Рис. 6. Результаты ДТЛ сырьевой смеси ЧЦЗ без добавки (1) и с добавкой 22% пыли электро­фильтров (2).

Важной особенностью работы печей в присутствии приме­сей являлось отсутствие зоны экзотермических реакций. Тепло­выделение при клинкерообразовании в основном определяется реакцией образования белита, т. к. она идет с большим положи­тельным тепловым эффектом — 620 кДж/кг. В процессе таких реакций, как ЗСаО +А1203 = С3А и 4CaO-f Al203 + Fe203 — = C4AF, выделяется соответственно 38 и 109 кДж/кг, образова­ние алита CaO + 2C2S = C3S идет с поглощением тепла [101, 102], поэтому приведенные реакции оказывают незначитель­ное влияние на экзотермию процесса. Следовательно, положе­ние зоны экзотермических реакций в печи будет определяться реакцией образования двухкальциевого силиката. В печах № 3, 4 эта реакция совпадает с наиболее теплоемким процессом диссоциации СаС03, и экзотермический эффект образования C2S перекрывается эндоэффектом разложения карбоната. Дей­ствительно, специально проведенный термический анализ сырье­вой смеси ЧЦЗ без добавки и с добавкой 22% пыли электро­фильтров показал, что в первом случае проявляется значи­тельный экзоэффект при 1230°С, а во втором опыте он прагти - чески отсутствует (рис. 6).

20

По Кантскому ЦШК приведены результаты двух исследо­ваний печи № 4, проектной производительностью 20,8 т/ч, рабо­чей длиною 123,5 м, используемое топливо — высокосернистый мазут (табл. 4, рис. 7). По химическому составу клинкер в обоих экспериментах практически не отличался: СаО = 65,4%; Si02 = 22,3%; А120з=4,3% ; Fe203=4,4%; КН=0,91; п=2,5; р= = 1,0.

Отличительной особенностью являлось то, что в первом случае пыль электрофильтров не возвращалась в печь, а во втором — подавалась пневмовинтовым насосом за цепную завесу.

При рассмотрении результатов анализа обращает на себя внимание аномально высокое (до 8%) содержание S03 в обжигаемом материале на 60—110 м печи (опыт 2). Сумма S03 и R20 на этом участке достигает 9—10% и превосходит суммарное содержание таких основных оксидов, как А1203 и Fe203. Учитывая, что содержание оксидов в сырье невелико (S03 = 0,4—0,9%; К2О = 0,2—0,6%; Na20 = 0,l-0,7%), накопление их в печи происходит вследствие внешней и внутрен­ней циркуляции и присадки S03 из продуктов горения мазута. Действительно, при работе системы пылевозврата концентрация S03 и R20 в запечных пылях увеличивается с 2,1 до 16,9% и с 2,3 до 7,2% соответственно. Специально проведенными испыта­ниями при циклическом включении и отключении подачи пыли в печь установлено, что снижение содержания летучих оксидов до минимума происходит за 8 ч, следовательно, принимая время одного цикла 1,5—2 ч, можно сделать заключение о 4—6- кратном кругообороте летучих в печи, что согласуется с данны­ми [91, 93]. После начала подачи пыли в печь достаточно быст­рое накопление щелочей и серы происходит в первые 2 сут., однако максимум наблюдается только лишь на 5—6-е сутки.

При рассмотрении процессов клинкерообразования (рис. 7,8) установлено, что в печах КЦШК, так же как и ЧЦЗ, нет четкой границы отдельных зон. В первом эксперименте декарбонизация кальцита протекала в основном на участке с 70 по 100 м (24% длины печи), в то же время до 70 м разложи­лось около 20% СаС03. До 80 м из карбонатов выделялось более 30% извести, которая тут же связывалась в новые минералы, содержание СаОсв не превосходило 1—2%. Зона экзотермических реакций в опыте 1 может быть выделена на участке с 100 по 105 м, где наблюдалось интенсивное усвое­ние извести, но еще отсутствовал алит.

Особенности процессов клинкерообразования при большом

21

Содержании примесей ярко проявились во втором опыте. Здесь наблюдалась высокая скорость разложения СаС03 на участке длиной 10 м (55—65), где диссоциировало более половины кальцита. Такая бурная диссоциация СаС03 может быть объяс­нена только интенсивным взаимодействием СаО с компонентами шихты с выделением значительного количества тепла, доста­точного для протекания энергоемкой реакции декарбонизации. Только за счет теплового потока от газовой фазы на таком коротком участке печи не удалось бы обеспечить высокую интенсивность разложения СаС03. Это подтверждалось отсут­ствием СаОсв на данном участке. Следующей особенностью процесса являлось смещение всех технологических зон к холод­ному концу печи, что обусловлено не только наличием примесей, но и избыточными разрежением и температурой за обрезом (табл. 4).

Определенный интерес представляло поведение примесей в печи. Некоторая часть серы мазута присаживалась к обжигае-

22

Рис. t. Изменение минералогического состава материала в

Печи № 4

Мому материалу в высокотемпературных зонах. В печи без воз­врата пыли электрофильтров количество водорастворимых сое­динений на участке с 20 до 80 м изменялось незначительно,

23

Таблица 4

Характеристика работы печи № 4 КЦШК

Размерность

Время отбора проб Производительноть по клинкеру Возврат пыли э/ф в печь Влажность шлама Температура отходящих газов Поверхность цепных теплообменников Содержание серы в мазуте Содержание примесей в пыли э/ф: S03 К20 Na20

Содержание примесей в клинкере:

So3

К20 Na20

Гранулометрия клинкера

Тогда как при возврате пыли на 25—55 м наблюдалось умень­шение содержания водорастворимых солей в 4 раза, с 8 до 2% (рис. 7), что свидетельствовало о переходе летучих приме­сей на этом участке в водонерастворимые соединения. Рентгено - фазовый анализ показал, что в обоих опытах при снижении количества водорастворимых солей в твердых остатках водных вытяжек отсутствовали серосодержащие соединения, а в самом обжигаемом материале впервые обнаружен силикосульфат кальция — 2C2S • CaS04 (ССК) с характерными рентгеновски­ми отражениями—3,18; 3,03; 2,82; 2,56 А (рис. 9).

В опыте 1 щелочесодержащие соединения не растворялись в воде, состав их не удалось идентифицировать. В лаборатор­ных условиях установлено, что синтезировать силикосульфат кальция из химических реактивов можно при температуре 1100—1200°С. В промышленных же печах КЦШК кальциевый силикосульфат образуется и разлагается одновременно или даже несколько раньше, чем спуррит. Спуррит, как известно [103, 104], устойчив лишь до 964°С, а силикосульфат — до 1298°С [105, 106]. Раннее образование сульфатного комплекса, видимо, вызвано низкотемпературными расплавами, интенси­фицирующими реакцию, а разложение происходило в резуль­тате взаимодействия выделившихся из глинистых компонентов

24

Щелочей по реакции

R20 + 2C2S - CaS04 = R2S04 + 2C2S + СаО, при этом в результате эффекта Хедвалла [107] легко образуется спуррит по одной из реакций

2C2S + CaC03—>-2C2S • СаСОэ, или 2C2S + Ca0 + C02^2C2S • СаС03.

Значительное уменьшение в материале количества водораст­воримых солей при неизменном содержании S03 и R20 наблю­далось повторно на 90—110 м (опыт 2) при образовании алита. Вероятно, это связано с тем, что на данном участке в процессе жидкофазного спекания, завершающегося алитообразованием, значительная часть S03 растворялась в клинкерных минералах, вследствие чего уменьшалась доля S03 в растворимых в воде солях. Наряду с силикосульфатом кальция при обжиге клин­кера в печах КЦШК образуются и другие промежуточные фазы: двойные карбонаты состава R2Ca(C03)2, спуррит, щелочные сульфаты и карбонаты, ангидрит, геленит (рис. 8).

Заканчивая обсуждение по основным процессам клинкеро­образования в печах КЦШК, необходимо дополнительно от­метить следующее. Несмотря на то, что усвоение извести завершалось на 96 м, содержание алита здесь невелико, около 40—45%, и лишь к 115 м после значительной возгонки S03 достигало максимума — более 60%. Это связано с предвари­тельным вовлечением части СаО в сульфаты, В то же время в готовом клинкере содержание C3S, определенное под микроско­пом, выше рассчитанного по химанализу, что, вероятно, обус­ловлено вовлечением в алит примесей, в частности S03 [106, 20, 42, 60, 108]. В результате длительного пребывания клинкера в высокотемпературных зонах и возгонки S03 происходило раз­рушение клинкерных гранул с изменением микроструктуры алита и возникновением большого количества клинкерной пыли. Необходимо отметить, что S03 и R20 возгонялись не одновре­менно (опыт 1), R20—менее летучий оксид,

В печи Рыбницкого ЦШК сухого способа с конвейерным кальцинатором не установлено особых дополнительных ано­малий. Отмечено лишь высокое, до 23%, содержание спуррита в зоне декарбонизации.

По Белгородскому заводу (БЦЗ) приводятся результаты анализа трех печей: № 2—3,6/3, 3/3,6X 150 м проектной произ­водительностью 25 т/ч, рабочей длиной 146,2 м, № 4—4/3, 6/4 X XI50 м той же рабочей длины и № 6—4,5X170 м проектной производительностью 50 т/ч (табл. 5). Топливо — газ. Печи

25

Рис. 9. Рентгенограммы материала (а, б, г) и кольца (в) из печей Белгородского цемент­ного завода и Кантского цементно-шифер­ного комбината

А, б—БЦЗ, 95 и 81 м; в, г—КЦШК, 38 и 63 м

26

№ 2, 4 с рекуператорными холодильниками, печь № 6 — с колос­никовым.

Отличительная особенность работы печей заключалась в том, что в печи № 2 и № 4 пыль электрофильтров подавалась с горячего конца, а в 6-ю печь — не возвращалась. Пылеунос на всех печах не превышал 5%, тогда как на КЦШК он состав­лял 15—20%. Это объясняется хорошей гранулометрией мате­риала за цепной завесой и по всей длине печи. Исклю­чение составляла печь № 4, где после усвоения извести в зоне спекания происходило разрушение клинкерных спеков в пыль.

Аномальный случай возникновения клинкерного пыления на печах БЦЗ был зафиксирован лишь однажды за последние 10 лет. Вероятно, это обусловлено высоким содержанием щелоч­ных оксидов в обжигаемом материале (более 10%) и смещением технологических зон к холодному обрезу печи (рис. 10). Ис­ключая данный, не характерный для Белгородского завода случай, следует подчеркнуть, что в остальных печах физико - химические процессы протекают согласно классическим пред­ставлениям В. Н. Юнга [37]. В результате формирования проч­ных гранул в гирляндной цепной завесе и их сохранения по всей

27

Длине печи практически отсутствует внутренняя циркуляция пылевидного материала, в 5—7 раз снижается скорость дви­жения материала в зоне декарбонизации, в 1,5—2 раза увеличивается общее время пребывания материала в агрегате по сравнению с подобными печами, работающими на непластич­ном сырье. Характер движения материала при этом соответст­вует механизму, предложенному Е. Н. Ходоровым [109].

При указанных условиях наблюдается четкое разграничение печи на отдельные зоны. Так, в зоне подогрева печи № 2 нет признаков диссоциации карбоната кальция. Напомним, что в печах ЧЦЗ, КЦШК (рис. 1,7) ппп уменьшались уже с 20— 30 м, т. е. в начале зоны подогрева, здесь же они остаются

28

Неизменными до половины печи и даже несколько дальше. Четко выделяется также зона экзотермических реакций с интенсивным усвоением СаО перед алитообразованием. В печи № 2, напри­мер, наблюдалось следующее распределение зон:

— сушки и подогрева—до 75 м, 51% длины печи;

— кальцинирования — 75—123 м, длина 48 м, 33%;

— экзотермических реакций — 123—127 м, длина 4 м, 3%;

— спекания — 127—137 м, длина 10 м, 7%;

— охлаждения— 137—146 м, длина 9 м, 6%.

Такое разделение зон обусловлено тем, что при хорошей гранулометрии материала обеспечивается равномерное дви­жение и поперечное перемешивание гранул, значительно ин­тенсифицируется теплообмен в свободном пространстве печи [109—111], при этом процессы в агрегате приближаются к наиболее рациональным условиям — идеальному вытеснению [112]. Причем указанные процессы независимо от конструкции и размеров печи проходят идентично. На 6-й печи технологи­ческие зоны даже несколько сдвинуты к горячему обрезу по сравнению с печью № 2.

Во всех печах в зоне декарбонизации обнаружен спуррит, причем, чем выше содержание щелочей в обжигаемом материа­ле, тем больше доля спуррита. Так, в печи № 4 двухкальциевый силикат на 95—99 м возникает лишь как продукт разложения спуррита, т. е. весь образовавшийся на 64—92 м C2S сразу же связывался в 2C2S • CaCOs, На 2-й и особенно на 6-й печи, где из-за отсутствия возвратной пыли наблюдалось наименьшее содержание щелочей в обжигаемом материале, спуррит и C2S появлялись одновременно.

На печи № 4 при повышенном содержании щелочей в мате­риале в нескольких гранулах встречались голубые кристаллики, которые состояли в основном из КС1 и K2S04, причем в при­сутствии повышенного содержания оксида калия в клинкере зафиксирована высокотемпературная а — форма C2S (линии 2,79; 2,71 А; рис. 9).

По Семипалатинскому заводу (СпЦЗ) исследовался мате­риал из печи № 2 размером 3,6/3,3/3,6X150 м с рекуператор - ным холодильником проектной производительностью 25 т/ч и дважды из печи № 4 размером 4,5X170 м с колосниковым холодильником и производительностью 50 т/ч. Топливо — смесь газовых и тощих углей (табл. 6). Пыль электрофильтров на печи № 2 подавалась вместе со шламом, а в печь № 4 вдува­лась пневмовинтовым насосом с горячего конца. На всех печах наблюдалась плохая грануляция материала в цепях, количество

29

Пыли за цепной завесой более 50%, температура материала около 300°С, пылеунос 15—20%.

На СпЦЗ наблюдались существенные отличия в процессах клинкерообразования на печах длиной 150 и 170 м (рис. 11, 12). Так, на печи № 2 точка пересечения кривых, характеризующих­ся равным содержанием СаОкар и СаОмин, находится на удалении 45 м от выходного обреза, а на 4-й печи — на 95—120 м, т. е. половина карбоната кальция продиссоциировала в зоне подо­грева. Это может быть объяснено только уносом в зону подо­грева пыли, подаваемой с горячего конца. Постепенное усвое­ние извести в опыте 4—1 с 75 по 155 м, вероятно, также объяс­няется избирательным пылеуносом с большей степенью цир­куляции карбонатного компонента по сравнению с глинистым

30

№ 4—1—февраль 1976; № 4—2—июнь 1976.

(на заводе использовались твердые мраморовидные извест­няки и жирные пластичные глины). В 4-й печи-отмечалось^ достаточно высокое, до 20%, содержание СаОсв. В опыте 4—1 в обжигаемом материале на 120 м обнаружены в значитель­ном количестве геленит (рис. 12, 13) и у — QS при отсутствии C3S, свободной и карбонатной извести. Этот факт свидетель-

31

Ствует о недостатке СаО на указанном участке, последующее постепенное насыщение минералов известью может происходить только путем подачи избыточного СаО с высококальциевой пылью. Это привело к наиболее утрированному смещению технологических зон на печи № 4, которое несомненно оказа­ло влияние на термохимические и тепловые процессы.

Характеристика печей с колосниковыми холодильниками Савинского (СЦЗ), Брянского (БрЦЗ) и Ачинского (АчЦЗ) заводов представлена в табл. 7.

Сырье первых двух заводов состояло из природных ком­понентов, на АчЦЗ использовался нефелиновый шлам — отход глиноземного производства, состоящий в основном из двухкальциевого силиката.

Процессы клинкерообразования в печах показаны на рис. 14 и 15. В материале печей СЦЗ содержание R20 пре­восходит количество SOs, а на Брянском, напротив, кон­центрация S03 выше, чем R20. Это обусловило появление на ранней стадии обжига (80 м) силикосульфата и в последую­щем—силикокарбоната кальция. В указанной печи, как и на СпЦЗ, на 80—120 м в промежуточных продуктах обжига об­наружен C2AS.

В печи СЦЗ щелочи представлены в основном в виде хлори-

32

Дов калия, которые, согласно исследованиям [113], инициируют образование спуррита.

«о «О»

RtQ,*/o SO г % 6

Рмс. 15. Изменение минералогического состава материала в печи Ачинского цементного завода.

34

Особенности работы печи Ачинского завода обусловлены, в первую очередь, составом шихты, содержащей до 50% двух - кальциевого силиката, и повышенным содержанием щелочных соединений, причем в отличие от всех других заводов здесь преобладал в 1,5—2 раза оксид натрия над оксидом калия. Основной фазой на 70—125 м являлся спуррит, концентрация которого достигала 47%, максимальное содержание СаО в об­жигаемом материале на 100 м и равно 5%. По всей длине печи, в том числе и в клинкере, наблюдалось более 70% пыле­видной фракции. Высокое содержание спуррита установлено также на Жигулевском, Карачаево-Черкесском заводах, 49 и 31% соответственно, при работе на высокосернистом мазуте. Кроме того, в материале и наростах этих печей обнаружен двой­ной сульфат 2CaS04 • K2S04 с рентгеновскими отражениями — 3,31; 3,26; 3,23; 4,23 А.

На Топкинском заводе (ТЦЗ) отбор проб производился с печей № 1 и 2 размером 5Х 185 м с колосниковыми холодиль­никами при работе на угольном топливе и подаче пыли электро­фильтров пневмовинтовым насосом с горячего конца. Печи анализировались в период становления завода, при большом пылеуносе — до 40 т/ч. Частота вращения несколько ниже, чем принята для современных печей такого типа, и составляла 1 об/мин. Опыт № 2—1 не характерен, т. к. пробы отбирались после тихого хода и выпуска брака. Типичный эксплуатацион­ный режим и процессы для ТЦЗ показаны на примере двух дру­гих печей № 1и 2—2 (табл. 8 и рис. 16). Отличительная особен­ность режимов печей, особенно № 1, заключалась в том, что про­цессы клинкерообразования в них соответствуют представлени­ям В. Н. Юнга. Практически так же, как в печах Белгородского завода, наблюдалось разграничение на отдельные технологи­ческие зоны:

— I—II — сушки и подогрева — 90—95 м, 50% длины печи;

— III — кальцинирования — длина около 62 м, 90—152 м, 33%;

— IV — экзотермических реакций — 8 м, 152—160 м, 4%;

— V —спекания — 18 м, 160—178 м, 10%;

— VI — зона охлаждения — 7 м, 178—185 м, 3%. Максимальное содержание свободной извести достигло 26%, содержание примесей, особенно S03, ограничено, менее 0,4%. В материале по длине печи не обнаружено щелочных и суль­фатных фаз. Это объясняется, во-первых, малым содержанием летучих компонентов в сырье и, во-вторых, малой степенью возгонки и циркуляции их в печи. Последнее обстоятельство

35

Т а б л и на 8

Характеристика работы печей ТЦЗ

Обусловлено применением угольного топлива, которое сгорает на коротком участке и содержит в продуктах горения ограни­ченное количество водяных паров — интенсификаторов воз­гонки щелочей. Действительно, в пыли электрофильтров содер­жание SOs менее 2%, a R20 — около 3—4%.

По Старооскольскому заводу (СОЦЗ) неоднократно про водился анализ материала по длине всех 6 печей. Размер печей 5X185 м, холодильники — колосниковые. Пыль на всех печах возвращалась пневмовинтовым насосом за цепную завесу. Ма-

36

№ 2—1—февраль 1976; № 2—2—июнь 1976

Териал за цепной завесой во всех случаях содержал более 40% пылевидной фракции, что обуславливало значительный пылеунос, до 30—35% и, следовательно, внешнюю и внутрен­нюю циркуляцию материала.

Особенностью сырьевой базы данного завода является использование вскрышных пород Курской магнитной анома­лии, представленных мелом, мергелем и глинистыми сланцами

37

Й20,°/о

' SOh°/o

Пестрого состава. Глинистый компонент обеднен оксидом алюминия. Содержание А1203 в сырьевой смеси обычно нахо­дится в пределах 2,9—3,2%, вследствие чего на печах часто наблюдалось клинкерное пыление.

Результаты анализа материала по отдельным печам при­ведены в табл. 9 и на рис. 17. На печи № 3 из-за наличия конус­ной обечайки в горячем конце и, следовательно, длительного пребывания клинкера в высокотемпературных зонах, а также

38

Вследствие смещения зон к холодному обрезу печи наблюдалось клинкерное пыление. Печь № 4 в 1978 г. работала в устойчивом режиме с выпуском гранулированного клинкера. Печь № 4 в 1985 г. работала на высокой производительности, превышаю­щей проектную. Особенностью ее работы являлось низкое содержание свободной СаО (не более 4%) в материале по длине печи. Это обусловлено значительным содержанием мергеля в сырьевой шихте и, следовательно, высокой реакционной спо­собностью смеси. Во всех случаях в зоне декарбонизации обнаруживалось значительное количество спуррита. При этом максимальное содержание свободного оксида кальция в печи изменялось в широких пределах от 3 до 15%.

Суммарное количество S03 и R20 в материале по длине печей достигало 8%, причем при работе на затянутой зоне в печи № 3 количество щелочных оксидов и серного ангидрида, накапливаемых в материале, возрастает.

39

На завершающей стадии обжига одновременно с усвоением СаОси происходит интенсивная возгонка примесей, что может приводить к нарушениям в процессе формирования клинкерных гранул.

В результате исследований материала из 33 вращающихся печей 15 цементных заводов различной мощности можно кон­статировать, что последовательность и интенсивность физико - химических процессов в печи определяются не столько разме­рами агрегата, сколько режимом обжига, количеством и соста­вом примесей.

При малой (до 2%) концентрации R20 и S03 в обжигае­мом материале печей Белгородского и Топкинского заводов (производительностью 25, 50 и 72 т/ч) процессы протекают в соответствии с классическими представлениями Юнга с четким разделением зон декарбонизации и экзотермических реакций. При содержании примесей R20 и S03 более 10% на Кантском, Чимкентском, Семипалатинском, Старооскольском, Ачинском заводах наблюдаются высокие скорости диссоциации СаС03 и усвоения извести, вследствие чего концентрация СаОГІІ в обжи­гаемой смеси снижается с 20—25 до 4—7%. При этом происхо­дит более раннее образование алита и завершение спекании, т. е. смещение и совмещение отдельных зон печи.

В подтверждение приведенной зависимости нами проведено изучение обжигаемой смеси ЧЦЗ с изменяющейся концентра­цией щелочных солей, которая обеспечивалась различным соот­ношением пыли электрофильтров и шлама (табл. 10, рис. 18).

Т а б л и ц а 10

Пробы отбирались по длине действующих (кривые 1 и 5) и остановленных (кривые 2, 3 и 4) 150-метровых вращающихся печей и анализировались общеизвестными методами. Резуль­таты анализов показали следующее:

С повышением содержания щелочных оксидов в сырьевой смеси снижается количество свободного оксида кальция в мате-

40

Риале зоны кальцинирования. Так, при обжиге шлама с 70% пыли и одной пыли (R20 = 7—9%) количество СаОсв в материа­ле второй половины зоны кальцинирования составляет лишь 1—3%, а при обжиге одного шлама и шлама с 10% пыли (R20 = 3%) — соответственно 18,5 и 8,3%.

Повышенное содержание щелочных оксидов в сырьевой

41

Смеси тормозит окончательное усвоение свободного оксида кальция в зоне. Так, при обжиге одного шлама и одной ныли (R20 составляет 0,05 и 2,75%) количество СаОС1( соответственно равно 0,12 и 1,97%.

При обжиге одного только шлама и шлама с 20% пыли в материале, отобранном из зоны кальцинирования, как пра­вило, отмечается периодическое снижение концентрации СаОС14, совпадающее с повышением ппп или торможением выде­ления углекислоты.

При обжиге одной пыли значительная возгонка щелоч­ных оксидов происходит на участке от 70 до 110-го метра (R20 уменьшается с 9,5 до 3,5%), а количество серного ангидрида изменяется незначительно.

Причиной значительных колебаний концентрации свободной окиси кальция являются примешивающиеся к обжигаемой ших­те щелочные соединения.

Количество примесей в отдельных случаях достигает 9— 1 1%, т. е. сравнимо или даже превосходит сумму таких основ­ных оксидов, как А1203 и Fe203. Содержание примесей в обжи­гаемом материале зависит не только от состава сырья, но в значительной степени определяется составом топлива. Количе­ство S03 в обжигаемом в печи материале может достигать 8% при содержании в сырье 0,5%, а серы в топочном мазуте 2—4%. Концентрация примесей в значительной степени зависит от воз­врата пыли электрофильтров в печь, поверхности теплообмена, разности температур газового потока и материала, а также от состава газовой атмосферы. Все перечисленные факторы лимитируют процессы возгонки и конденсации летучих соеди­нений и определяют содержание щелочных соединений в мате­риале. С увеличением длины печи возрастает доля конден­сирующихся и улавливаемых щелоче - и серосодержащих фаз в холодных участках печей.

Возгонка щелочных соединений из обжигаемой смеси про­исходит в относительно высокотемпературной области спекания, значительно выше температуры возгонки чистых солей. Это обусловлено, установленной автором, способностью соединений в портландцементных смесях реагировать с карбонатом кальция в открытых системах. Щелочные соли, как правило, находятся в обжигаемом материале не в виде самостоятельно существую­щих соединений, а являются составляющими новообразований (двойных солей с иной упругостью пара), появляющихся вследствие кислотно-основного взаимодействия. Следовательно, образование промежуточных щелочесодержащих соединений

42

Содержание соединений по длине печи

KtCa(COjk-, (К^аКа1С05)г

2(2Ca0-SLDz)-CaC0i

KtSO+- KjHafSObh; CaSDW

2 (2СаО-$іОг) • CaSOt,

HzCat(SOu)b

Жа0-АЄг0з)-Са.50ь

H20-Aii0y2SL0i

ГСа0-АЄг0у5Ю2

60 100%

Pmc. 19. Изменение содержания комплексных соединений в материале печей

Позволяет задерживать легколетучие составляющие в обжигае­мой смеси и осуществлять взаимодействие с их участием.

В результате проявления кислотно-основного взаимодейст­вия между компонентами сырьевой смеси и примесями на про­межуточной стадии обжига образуется ряд комплексных сое­динений (рис. 19), значительная часть которых впервые нами обнаружена в материале вращающихся печей. Содержание комплексных соединений в обжигаемом материале достигает значительной величины. В печи Ачинского цементного завода зафиксировано до 60% 2C2S • СаС03, т. е. весь кремнезем связан в спуррит. При этом содержание водорастворимых сое­динений в зоне декарбонизации уменьшается в 3—4 раза при неизменном суммарном содержании SOa и R20, что связано с об­разованием указанных выше нерастворимых комплексных соединений. Реакции взаимодействия в шихте дополнительно осложняются внешней и внутренней циркуляцией материала в печи.

Приведенные особенности физико-химического взаимо­действия приводят к существенным изменениям термохимиче­ских и тепло-технологических процессов. Значительные экзотер­мические реакции минералообразования при 800—900°С вызы­вают интенсивное разложение СаС03 при ограниченном подводе тепла от газового потока, что, естественно, должно быть учтено при оценке теплообмена в свободном пространстве печи.

43