ПОЛИМЕРБЕТОНЫ

Теория структурообразоваиия полимербетонов

В результате комплексных фундаментальных иссле­дований НИИЖБа и Института физической химии АН СССР разработана общая теория структурообразоваиия полимербетонов на различных полимерных связующих [63, 73, 84, 109]. Сущность разработанной теории базиру­ется на реально существующих закономерностях и за­ключается в том, что основные физико-химические взаи­модействия полимерного связующего происходят на гра­нице с поверхностью мелкодисперсного наполнителя, а

Характер этого взаимодействия подчиняется правилу эк­стремальных значений, т. е. экстремальные значения по­лучаемых свойств отвечают оптимальной полимероемко - сти системы.

Таким образом, структурная модель полимербетона должна включать: микроструктуру клеящей мастики, мезоструктуру полимеррасгвора и макроструктуру си­стемы в целом.

Экспериментально установлено, что клеящие мастики (полимер, мелкодисперсный наполнитель) с оптималь­ными свойствами могут быть получены при дисперсности наполнителей в пределах 3000—5000 см2/г. Оптимальная полимероемкость образуется практически при наиболее плотной упаковке наполнителей. При этом на границе раздела фаз образуются упорядоченные ориеніирован - иые структуры полимера, состоящие из надмолекуляр­ных образований глобулярного или фибриллярного ти­па, которые в зависимости от природы связей полимер — наполнитель и надмолекулярной морфологии и опреде - 1 ляют основные свойства микроструктуры клеящей мас­тики (см. рис. 3).

Исследования морфологии надмолекулярных образо­ваний микроструктуры полимербетонов па различных видах полимерного связующего и собственных внутрен­них напряжений выявили общую закономерность изме-' нения характера надмолекулярных образований в зави­симости от отношения полимер—наполнитель, химиче­ского состава мономера или олигомера и природы на­полнителя. Одновременно разработаны и предложены способы направленного изменения морфологии надмоле­кулярных структур и соответствующих им усадочных напряжений путем модифицирования полимерного свя­зующего или наполнителя поверхностно-активными ве­ществами (ПАВ). При этом следует отметить, что боль­шинство ГІАВ являются не только модификаторами, ре­гулирующими характер образования надмолекулярных структур и снижающих усадочные иапрял^ения, но одно­временно и хорошими пластификаторами.

Научно обоснованное проектирование состава поли­мербетона можно представить в виде ряда последова­тельных этапов (рис. 10).

Теоретические основы подбора составов полимербе­тонов рассматривались исходя из условий достижения наибольшей плотности и наименьшего расхода синтети-

Ческого связующего при сохранении высоких показате­лей прочностных и других (Ьизико-механических свойств материала. При этом нами были сделаны следующие допущения. Так как удельная поверхность заполнителей по отношению к удельной поверхности мелкодисперсной фракции наполнителей в большинстве случаев составля­ет 1—2%, то можно допустить, что первоначально обра­зование структуры полимербетона происходит в две ста­дии. Вначале смешивается мелкодисперсная фракция наполнителя с синтетической смолой и образуется кле­ящая мастика, которая, равномерно заполняя межзер­новое пространство и обволакивая зерна более крупных заполнителей, склеивает их в прочную монолитную структуру.

Если прочность зерен заполнителя превышает проч­ность клеящей мастики, кратковременная и длительная прочность полимербетона, деформативность и другие1 физико-механические свойства определяются адгезион­ными и когезионными связями этой мастики. В против­ном случае прочность полимербетона оценивается по прочности наиболее слабых зерен заполнителей.

В зависимости от морфологии надмолекулярных об­разований микроструктура обусловливает реологические характеристики полимербетонов. Свойства мезо - и мак­роструктуры определяются плотностью упаковки запол­нителей и наличием тех или иных ее дефектов [105].

Предложенная структурная модель полимербетона позволяет изучать его основные физико-механические свойства и закономерности их изменения на более прос­тых системах—мастиках, а затем, определив оптималь­ные параметры и характеристики, уточнить их для бо­лее сложных систем — полимеррастворов и полимербе­тонов. Кроме того, такой подход помогает более глубоко разобраться в сущности довольно сложных физико-хими­ческих взаимодействий, протекающих в процессе струк- турообразования.

Структура и свойства наполненных полимеров, в том числе и клеящих мастик как гетерогенных многокомпо­нентных систем, в общем виде определяются двумя фак­торами. Первый заложен в сам принцип получения на­полненных материалов путем введения в мономеры или олигомеры наполнителей, различающихся по физической и химической структуре, размеру и форме частиц и со­держанию их в системе. Второй — результат тех измене­ний физических свойств и структуры полимерной матри­цы, которые обусловлены взаимодействием на границе раздела полимер —твердое тело. Суммарное изменение свойств наполненной системы по сравнению с исходным полимером происходит в результате одновременного дей­ствия обоих факторов, поэтому оно не является аддитив­ной величиной. Однако во всех случаях важнейшее ус­ловие усиливающего действия наполнителей в наполнен­ных системах — адгезия полимеров к поверхности напол­нителя и, следовательно, природа связей на границе раздела полимер — твердое тело [29]. Химическое или физическое взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя определяет деформативность наполненного полимера, характер концентрации напряжений на по­верхности частиц наполнителя и условия его разруше­ния.

Структура и свойства зависят и от межфазовых взаимодействий. Они определяются фазовым и физиче­ским состоянием полимера, гибкостью его цепей и плот­ностью сшивки, и поэтому будут различны для линейных, аморфных, кристаллических и сетчатых полимеров. В то же время первичным фактором, влияющим на основные свойства, является адсорбционное взаимодействие поли­мера с поверхностью твердого тела, которое определяет адгезию, число возможных конформаций цепей в гранич­ном слое и ограничения, накладываемые геометрией по­верхности на конформационный набор полимерных це­пей [85].

В результате адсорбционного взаимодействия вблизи частиц наполнителя образуется граничный слой с изме­ненными свойствами. Толщина такого слоя колеблется в широких пределах в зависимости от природы полимера и поверхности наполнителя. По мере удаления от поверх­ности свойства граничного слоя изменяются немонотон­но, и четкой границы между поверхностным слоем и по­лимером в объеме не наблюдается. Размывание этой границы проявляется в отсутствии резкого изменения физических свойств при постепенном переходе из одной зоны в другую.

Известно, что свойства полимеров определяются те­ми типами структурных единиц, которые участвуют в том или ином физическом процессе. Например, эффекты, связанные с подвижностью сегментов, проявляются в граничном слое в большей степени, чем эффекты, обус­ловленные взаимодействием с поверхностью надмолеку­лярных структур и их элементов. Поэтому влияние по­верхности наполнителя может быть или близко, или даль - нодействуюшим.

Исследования ИФХ АН СССР и НИИЖБа показали, что для линейных и сшитых аморфных полимеров в ре­зультате адсорбционного взаимодействия и конформа - ционных ограничений, накладываемых поверхностью, изменяется молекулярная подвижность сегментов цепей И боковых групп. Кроме того, меняется распределение плотности полимера вблизи частицы наполнителя и на разном удалении от нее.

Свойства наполненного полимера существенно зави­сят и от технологических условий его получения, в том числе от температуры отверждения. Ограничение моле­кулярной подвижности замедляет протекание релаксаци­онных процессов при формировании наполненных ком­позиций и способствует образованию менее равновесной структуры. Некоторые изменения свойств граничных слоев могут быть объяснены этой неравномерностью. Однако есть основания полагать, что многие свойства наполненных полимеров являются равновесными в той мере, в какой можно говорить о равновесном состоянии аморфных полимеров. Это относится к микроструктуре полимербетонного связующего, у которого степень на­полнения соответствует оптимальной полимероемкости.

Влияние наполнителей на морфологию молекуляр­ных образований аморфных, линейных или сетчатых по­лимеров значительно труднее проследить в связи со значительно меньшим разнообразием образующихся типов надмолекулярных структур по сравнению с напол­ненными кристаллическими полимерами. Исследования размеров глобул и характера их агрегации на различ­ном удалении от поверхности показали, что распределе­ние глобул по размерам и их агрегация значительно из­меняются в зависимости от большинства перечисленных выше факторов. При этом влияние поверхности на над­молекулярные образования простирается на большие расстояния от поверхности, чем это предполагалось раньше, иногда эти расстояния достигают 150—200 мкм [65].

Оценить свойства поверхности слоев, играющих су­щественную роль в комплексе физико-механических свойств наполненных полимерных композиций, можно в результате использования современных физических ме­тодов исследования. В настоящее вре? ля эксперименталь­но доступно изучение гак молекулярной, та:; и надмоле­кулярных структур.

По данным ИФХ АН СССР, наиболее полно влияние наполнителя на структуру полимерной композиции мож­но изучить путем диэлектрической релаксации, позволя­ющей определить молекулярную подвижность различ­ных участков цепей при разных температурах, т. е. ме­тодом ядерного магнитного резонанса по величине и температурной зависимости второго момента или мето­дом спинового эха по температурной зависимости време­ни спин — решетчатой релаксации; методом молекуляр­ного зонда, который позволяет оценивать изменение и распределение плотности полимера в наполненной системе.

Первые два метода дают информацию об изменении подвижности макромолекул под действием поверхности наполнителя и позволяют найти соответствующие значе­ния энергии активации.

При исследовании набухания наполненных образцов в растворителе, в котором полимер только ограниченно набухает, в случае линейных полимеров можно судить о том, повышается ли при взаимодействии полимера с наполнителем плотность в результате образования до­полнительных узлов физической сетки, или преоблада­ет эффект разрыхления упаковки. Для наполненных сет­чатых полимеров по данным набухания можно оценить изменение эффективной плотности полимерной сетки.

По мере усовершенствования методов исследования естественно будут уточняться и пересматриваться дан­ные о возникновении дополнительных уровней гетеро­генности в наполненных системах и морфологии надмо­лекулярных образований в граничных слоях, которые являются следствием межфазовых взаимодействий. Од­нако независимо от принятых методов исследований предложенная теория структурообразоваиия позволила разработать научно-обоснованную методику подбора оптимальных составов полимербетонов.

Следует отметить, что поверхность наполнителя мо­жет катализировать или ингибировать процесс отверж­дения связующего, выступать в роли химосорбента или избирательного сорбента, ограничивать подвижность макромолекул гллимера и проявлять другие свойства. Все это приводит к изменению скорости отверждения олигомера в межфазнсм слое, смачиваемости наполни­теля связующим, прочности адсорбционного слоя и фор­мированию структуры, отличающейся от структуры по­лимера, находящегося вне сферы влияния наполнителя.

Исследования композиций на основе фурановой смо­лы ФАМ показали, что при введении различных напол­нителей в течение первых 15—45 мин плотность связу­ющего уменьшается по сравнению с исходной, а затем в зависимости от поверхностной энергии наполнителя и природы адсорбционных связей устанавливается опреде­ленное равновесие. Плотность связующего в равновес-

Рис. И. Зависимость прочности (/) и теплостойкости (2) графи - топластов от содержания на­полнителя

Ном адсорбционном слое оказалась выше, чем в объеме. Разрыхление олигомерной фазы в начальный период контакта с наполнителем по всей вероятности связано с разрушением и перестройкой структуры полимерного связующего под действием энергетического взаимодей­ствия макромолекул с поверхностью наполнителя [127].

По мере увеличения степени наполнения непрерывно возрастает роль поверхностных явлений на границе раз­дела фаз, так как все большая часть полимера перехо­дит в межфазный поверхностный слой. Естественно, что упрочняющее действие имеет предел, отвечающий «пре­дельной полимероемкости», когда все связующее или боль­шая его часть переходит в структурированное состояние. Например, первоначальное снижение прочности графито - пластов на фенольных смолах (рис. 11) авторы [134] объясняют тем, что частицы наполнителя вызывают по­явление в связующем различных неоднородностей, по­вышение дефектности его структуры и возникновение опасных зародышей разрушения. Хотя упрочненные пленки ул<;е появились, но еще не играют заметной роли. При более высоких концентрациях наполнителя все боль­шая часть полимерного связующего взаимодействует с поверхностью и прочность композиции значительно воз­растает.

В области закритических значений наполнения — выше предельной полимероемкости связующего не хва­тает для полного смачивания поверхности частиц напол­нителя, и прочность композиции вновь падает.

В [105, 108] показано, что процессы отверждения фу­рановых смол протекают через стадию образования над­молекулярных структур глобулярного типа диаметром
(2—3) Ю-8 м с выделением некоторого количества воды. Вода же в объеме полимера способствует образованию большого количества дефектов. Поэтому отвержденная смола отличается повышенной хрупкостью и малой проч­ностью на разрыв, что свидетельствует о слабом межмо­лекулярном взаимодействии между крупными глобуляр­ными элементами такой структуры.

Активные наполнители способствуют образованию в процессе отверждения упорядоченной надмолекулярной структуры из анизодиаметрических структурных элемен­тов. Такая структура характеризуется более высокой прочностью, в 2—3 раза превышающей прочность на разрыв ненаполненной смолы (табл. 13).

Таблица 13. Зависимость адгезии и прочности на растяжение мастик ФАМ от концентрации наполнителя

Объемная кон­центрация

Наполнителя,

%

Андезит

Прочность на растяжение, МПа

Графит

Прочность на растяжение, МП, а

В лабораторных исследованиях о характере адгези­онных связей во многих случаях судят по изменению прочностных показателей материала в зависимости от изменения толщины полимерной пленки между частица­ми наполнителя. Такая оценка недостаточно корректна, однако она позволяет оценить основные закономерности влияния наполнителей на физико-механичс^ие свойства полимерных композиций.