ВДМ

Свойства пленкообразователей, используемых для JIKM

Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для изготовления JIKM, являются [8]:

• содержание нелетучих веществ (полимера);

• наличие гелей и микрогелей (крупинок);

• размер частиц;

• вязкость;

• значение рН;

• коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электроли­тов, циклам замораживание — оттаивание);

• МТП (или Тсг);

• молекулярная масса сополимера;

• поверхностное натяжение;

• содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах).

МТП и Гот, их влияние на пленкообразование и свойства получае­мых JIKM будут подробно рассмотрены в разделе «Пленкообразование полимеров из водных дисперсий». Остальные свойства дисперсий рас­смотрим ниже.

Содержание нелетучих веществ — это количество основного вещест­ва в дисперсии, являющееся отношением массы твердых веществ дис­персии, оставшейся после испарения всех летучих фракций, к общей массе образца. Масса твердых веществ состоит из полимера, стабилиза­торов и неорганических солей (продуктов разложения инициатора или буфера). Содержание нелетучих веществ определяют в соответствии с ГОСТ 17537.

Коагулюм (гель или микрогель) — это крупные частицы полимера или осадок в дисперсии. Количественно их содержание может быть опреде­лено на фильтре определенного размера (например, 100 мкм) массовым методом. Коаіулюм состоит из фрагментов пленки, высохшей пены или крупных агрегатов полимерных частиц, которые могут быть как причи­ной нарушения целостности пленки покрытия, так и ухудшения качест­ва дисперсии. Визуально мелкие гели могут быть обнаружены в прохо­дящем свете в виде так называемых «крупинок» при нанесении диспер­сии на стекло медицинским скальпелем. Наличие таких гелей может приводить к образованию дефектов покрытия особенно при нанесении красок методом распыления.

По этой причине в современном производстве полимерные диспер­сии фильтруют на последней стадии производственного процесса через фильтры с размерами отверстий 20—200 мкм. Так как при транспорти­ровке и переработке дисперсий обычно невозможно предотвратить про­цессы пено - и пленкообразования, то в технологии производства JIKM (особенно высококачественных непигментированных или материалов с невысоким наполнением) желательно предусмотреть повторную фильт­рацию дисперсий перед переработкой.

Размер частиц дисперсии влияет на многие важные свойства пленко - образователя, такие как пленкообразующая способность, блеск покры­тия и способность проникать в пористые подложки. Более того, размер частиц сильно влияет на площадь внутренней поверхности системы и таким образом определяет необходимое количество стабилизатора.

Если допустить, что объем частицы V— (4/3)к г3, а ее поверхность S = 4кг2, где г — радиус частиц, можно рассчитать внутреннюю по­верхность частиц, находящихся в 1 г дисперсии. Полученные значе­ния для дисперсии с содержанием нелетучих веществ 50% приведены в табл. 7 [7].

Простейшим экспериментальным методом определения размера ча­стиц является измерение мутности или светопропускания разбавленных растворов (0,01%) дисперсий: при уменьшении размера частиц увеличи­вается их светопропускание. Кроме того, цвет неразбавленных диспер-

Сий меняется от молочно-белого при размере частиц более 200 нм через і нетло-голубой при размере частиц менее 100 нм до практически про - фачнош для дисперсий с размером частиц менее 30—40 нм. Производи - I ел и дисперсий часто приводят значение светопропускания (отношение му гностей 0,01% дисперсии и воды) как параметр, характеризующий размер частиц. Однако светопропускание зависит не только от размера частиц, но и от различия коэффициентов преломления полимера и во- п>| (рис. 3).

Из рис. 3 видно что вследствие более высокого коэффициента пре - юмления полистирола по сравнению с поли(метил)акрилатами сгиро - ыкриловые дисперсии характеризуются более низким светопропуска - I тем, чем чисто акриловые, при том же среднем размере частиц. В на - t і оя щее время точное определение размера частиц дисперсии проводят мі-годом лазерного сканирования. Для получения информации о рас­пределении частиц по размерам используются более сложные методы, і. ікие, как аналитическое центрифугирование, электронная микроско­пии с анализом изображения или капиллярное гидродинамическое Фракционирование [15].

Поверхностное натяжение дисперсий при одинаковых размере час - ищи содержании нелетучих веществ зависит в основном от полярнос - 1ИІ юлимера, природы и количества гидрофильных сомономеров и по - iu|) ч і юстно-активных компонентов (эмульгаторов). Этот параметр и - к* и ь важен для нанесения JIKM. Например, эффективное смачивание тшложки и получение бездефектного покрытия можно гарантировать і и f 11»ко в том случае, если дисперсия или JIKM имеют достаточно низкое lit mcpxHOCTHoe натяжение. Как правило, поверхностное натяжение дис­персий полимеров 30—50 мН/м (для сравнения поверхностное натяже - пиг йоды 73 мН/м). На практике поверхностное натяжение измеряют тдом Du Nouiy с использованием кольца (DIN ISO 1409). Платино - nur кольцо, ориентированное параллельно поверхности, удаляют из шп іерсии с силой, необходимой для преодоления сцепления со слоем і им кости (т. е. до разрушения слоя). Дисперсии с высокой вязкостью пе - I" uoi іределением необходимо разбавить.

T

О4

S x

Со *

О >

С о

Q. С

О

Ь - ш m

О

Рис. 3. Зависимость светопропускания от размера частиц при различных значениях относительного коэффициента преломления для водной дисперсии 0,01%-ной кон­центрации. Относительный коэффициент преломления — отношение коэффициен­тов преломления полимера и воды

Вязкость дисперсий полимеров существенно влияет на процесс их получения и переработки и зависит от вязкости водной фазы, объема дисперсной фазы и упаковки частиц. Вязкость дисперсии может быть ма­тематически описана уравнением Муни: In з = In зк + (XF VD)/ [ 1 — (VD/Kp)], где з — вязкость, зК — вязкость водной фазы, К¥ — фактор формиро­вания (для сферических частиц = 2,5), VD — объем дисперсной фазы, КР — фактор упаковки (для монодисперсных плотно упакованных сфер равен 0,637).

В случае, когда объем дисперсной фазы невелик, вязкость диспер­сии определяется в основном вязкостью водорастворимой полимер­ной фракции и незначительно увеличивается с возрастанием объем­ной фракции полимера. Однако если объем дисперсной фазы близок к упаковочному фактору, вязкость дисперсии возрастает очень быст­ро (рис. 4).

Из зависимостей, представленных на рис. 4, видно, что с уменьшени­ем диаметра частиц вязкость дисперсии повышается при все более низ­кой объемной фракции полимера вследствие увеличения плотности упа­ковки и взаимодействия частиц. Вязкость возрастает быстрее для диспер­сий с однородным размером частиц (мономодальных), чем для продуктов с би - или мульти модальным распределением частиц по размерам.

Мономодальные дисперсии с малым размером частиц (30—80 нм) текут только при содержании нелетучих веществ не более 35—45% (по массе), тогда как стандартные пленкообразователи с размером частиц 100—200 нм сохраняют текучесть до содержания нелетучих веществ 50—55% (по мас­се). Следует отметить, что в отличие от растворов полимеров молекуляр- I іая масса полимеров находящихся в виде дисперсий, минимально вли­яет на вязкость продуктов по массе.

Технологически приемлемую вязкость при содержании нелетучих пеществ более 60% (по массе) могут иметь только дисперсии с бимо­дальным или мул ьти модальным распределением частиц по размерам 116—18]. В этих случаях мелкие частицы образуют интервалы между крупными, что можно видеть на микрофотографиях поверхности пле-

T

XI

Н о о id со о; со

Со

X. с с; ш ь

S

О о x к-

О

ІЧіс. 4. Зависимость относительной вязкости от содержания нелетучих веществ при различном распределении частиц по размерам
нок, полученных методом атомной микроскопии для бимодальных дис - персий.

Вод ные дисперсии полимеров и JIKM строительного назначения без добавления загустителя практически псевдопластичны при течении, т. е. их вязкость снижается при увеличении скорости сдвига. Растворы поли­меров и JIKM на основе органических растворителей являются ньюто­новскими жидкостями, для которых вязкость практически не зависит от скорости сдвига.

Простым способом измерения вязкости является определение ско­рости истечения при помощи вискозиметра ВЗ-246 с разным диаметром сопла по ГОСТ 8420. В этом вискозиметре определенный объем диспер­сии истекает через сужение в воронке. Время истечения является мерой вязкости дисперсии.

Кроме того, вязкость может быть определена с помощью ротацион­ного вискозиметра или вискозиметра Брукфильда в соответствии с ISO 2555, ISO 1652. В этом случае в емкости, заполненной дисперсией, вра­щается металлический цилиндр. Измеряя вращающий момент цилинд­ра, можно оценить напряжение сдвига при изменении скорости сдвига. Используя зависимость, в соответствии с которой вязкость равна отноше­нию напряжения сдвига к скорости сдвига, определяют значение вязкости при различных скоростях сдвига, получая так называемые кривые течения. Обычно производители дисперсий приводят значение вязкости дисперсии при определенной скорости сдвига (при 100 или 250 с 1). Пленкообразова - тели для JIKM обычно имеют вязкость 50—1500 мПа • с (при 100 с*1 в со­ответствии с DIN EN ISO 3219).

Стабильность дисперсий в процессе изготовления и применения, как отмечалось выше, зависит от количества стабилизатора (эмульгатора), а также размера частиц и содержания нелетучих веществ.

При одинаковых объеме частиц и количестве стабилизатора стабиль­ность дисперсии с уменьшением размеров частиц резко снижается вследствие быстрого увеличения внутренней площади поверхности. При повышении содержания нелетучих веществ коллоидная стабиль­ность снижается в результате усиления взаимодействия между частица­ми из-за возрастания плотности упаковки. На стабильность может вли­ять и ряд других факторов, таких как механическое напряжение, вы­держка при повышенной или пониженной температуре, добавки элект­ролитов или растворителей.

Если температура понижается ниже температуры замерзания водной фазы, в большинстве случаев полимерные дисперсии коагулируют или агрегирует необратимо. Поэтому, по возможности, дисперсии должны храниться при температуре выше 0° С. В последнее время стабильность при низких температурах повышают путем добавления стерически ста - 6идизированных неионных эмульгаторов. Стабилизированные таким образом дисперсии могут выдерживать несколько циклов заморажива­ние — оттаивание до полного разрушения дисперсии.

Слишком высокие температуры также снижают стабильность дис­персий: при повышении температуры число и энергия соударений час­тиц возрастают и, таким образом, тенденция системы к коагуляции так­же увеличивается.

Значение рН пленкообразователей для JIKM строительного назначе­ния находится в слабощелочной области и составляет 6—9, так как ста­бильность дисперсии сополимеров, имеющих карбоксильные группы, существенно возрастает при увеличении рН выше 5—7. Кроме того, стандартные диспергирующие агенты на основе поликарбоновых кис­лот обладают антикоахуляционной активностью по отношению к пиг­ментам и наполнителям также только при рН готовых красок выше 6,5.

Значение рН также влияет на вязкость дисперсий и красок. При уве - личении рН вязкость возрастает в зависимости от количества в сополи­мере мономера, содержащего карбоксильные группы.

Содержание остаточных мономеров и летучих веществ при эмульси­онной полимеризации зависит от используемых мономеров, количества инициатора и условий проведения полимеризации. Количество оста­точных непрореагировавхпих мономеров в стиролакриловых дисперси­ях составляет примерно 1%, а в чисто акриловых примерно 0,1%. Ис­пользование в процессе полимеризации окислительно-восстановитель­ной инициирующей системы (например, смеси пероксида водорода и аскорбиновой кислоты) позволяет существенно снизить количество ос­таточных мономеров и производить продукты, соответствующие требо­ваниям таких экологических нормативов, как «голубой ангел» в Герма­нии. Для этого содержание остаточных мономеров в дисперсии должно быть менее 0,05% (по массе) [19]. Путем отгонки непрореагировавших мономеров пропусканием пара через дисперсию при пониженном дав­лении возможно удаление остаточных мономерных фракций до значе­ний менее 0,05%. Этот метод также используется для удаления других летучих органических соединений (JIOC), таких, как побочные продук­ты реакции, продукты разложения, примеси, содержащиеся в исходном сырье [20]. Следует отметить, что современные технологии проведения эмульсионной полимеризации позволяют достигать содержания ДОС и менее 0,05%. Количество остаточных мономеров и содержание JIOC оп­ределяют методом газовой хроматографии при прямом введении пробы дисперсии или анализируя газовую фазу после испарения образца на носителе.