ВДМ

Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополи­меры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, р-ненасыщенных органических соединений).

Свободно-радикальная полимеризация — цепная реакция, иниции­рованная разложением молекулы инициатора (12) с образованием фраг­ментов, имеющих реакционноспособный неспаренный электрон (ради­кал). Образовавшийся радикал (I •) атакует двойную связь молекулы мономера, образуя радикалы растущей цепи (I — М •), которые реагиру­ют со следующими молекулами мономера; полимерная цепь растет (I — М — М • > I — Мп — М • ) до тех пор, пока не произойдет ее обрыв за счет рекомбинации (например, димеризации) или диспропорционирования (передачи цепи на водород). Длину образующейся полимерной цепи можно регулировать введением агентов передачи цепи (R=X), в качест­ве которых используют соединения, имеющие нестабильную связь: С — Н, С — галоген или S — Н (меркаптаны), прекращающую рост цепи пу­тем передачи на атом водорода или галогена. Оставшийся радикал аген­та передачи цепи R • начинает новую цепь. Целью введения агента пе­редачи цепи является снижение степени полимеризации.

Свободно-радикальная полимеризация — экзотермическая реакция, протекающая с высокой скоростью. Механизм реакции можно описать следующей схемой:

Распад инициатора: 12>21 • Начало цепи: 1+М>1М •

Рост цепи: ІМ • +М>І-М—М •; І-Ми—М • +М>1—М(„_1}—М •

Реакции обрыва цепи:

Рекомбинация I—Mn—М • +1—Мш—М * >1 — Диспропорционирование

I-MW-CH2-CHX • +1—Mm—СН2—СНХ • >І-МЙ-СН= =CHX+I-Mm-CH2-CH2X Передача цепи: I—Mm—М * +R—Х>1—Mm—MX+R ■

Мономеры, наиболее часто используемые для получения дисперсий сополимеров, применяемых в ВД-ЛКМ, приведены в табл. 2.

Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуще­ствляется методом эмульсионной полимеризация, являющейся одним из видов свободно-радикальной полимеризации [6—9].

При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мо­номеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или поли­меров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании. Эмульгированные мономеры полимеризуются и образуют дисперсию макромолекул (рис. 1).

Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins [9], SmithnEwart [10], мономеры, находясь в реакторе, до введе­ния инициатора распределяются между каплями эмульгированного мо­номера (диаметром 1—10 мкм) и мицеллами-агрегатами из 20—100 эмульгированных молекул диаметром 5—15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало. При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом обра­зуются олишмерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе на единицу объема (~Ю18/см3) значительно выше, чем капель мономера (—1010/см3), и общая площадь их поверхности также значительно превы­шает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют кап­ли мономеров.

Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai [11] предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем развитый Ugelstad и Hansen [12], согласно которому инициирование во­дорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных ма­крорадикалов. При достижении длины цепи критического значения (2—100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел рас­творимости превышается и образуются первичные частицы, обычно не­стабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и поляр­ностью образующегося полимера.

Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации сле­дует, что необходимым условием для ее проведения является по крайней мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие моно­меры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подверга­ются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гид­рофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традицион­ной эмульсионной полимеризацией.

Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мо­номеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и рас­твор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полу­непрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позво­ляет получать очень высокую конверсию (до 90%), несмотря на разную реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.

Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность кон­тролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.

В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся кнутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость по­лучаемых продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообра - ювателей для JIKM высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.

Промышленные дисперси и, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров [40—60% (по массе)].