Паровые котлы ТЭС

Растворимость примесей в водном теплоносителе и закономерности образования отложений

В достаточно широком диапазоне высоких и сверхкритических параметров однородного водного теплоносителя (пара и воды) термо­динамическая растворимость малолетучих неорганических соединений как функция свойств растворителя определяется двумя параметрами — плотностью и температурой. Растворимость описывается предложенным О. И. Мартыновой уравнением

Радиоактивные продукты корро­зии металлов Fe, Mn, Со, AI, Zr и др., газы Ns, 02, Хе, Кг и др.

Соли фосфорной кислоты, амми­ак, гидразин, комплексоны

Процесса растворения; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; AS— энтропия растворения вещества; тп—коорди­национное число (гидратационная характери­стика) .

Расчеты растворимости веществ в водном теплоносителе по (14.1) возможны при нали­чии надежных данных по трем параметрам, характеризующим процесс растворения: АН, AS и т. Эти данные известны только для отдельных примесей и ограниченного диапа­зона параметров.

Поэтому впредь до накопления необходи­мых данных закономерности растворимости веществ в воде и паре изучаются эксперимен­тально. Ниже рассматриваются общие законо­мерности растворимости примесей в водном теплоносителе.

Растворимость примесей в воде и законо­мерности образования отложений. Все вещест­ва, находящиеся в воде парового котла, по своей растворимости делятся на две груп­пы: трудно (мало) растворимые и легко (хорошо) растворимые. К числу труднорас­творимых соединений относятся соли и гидро­окиси кальция и магния, окислы конструк­ционных материалов, с которыми соприкасает­ся водный теплоноситель. Растворимость некоторых труднорастворимых примесей, на­ходящихся в воде высокой температуры ТЭС и АЭС, приведена на рис. 14.1—14.3. Легкорастворимыми соединениями, присутст-

Вующими в воде паротурбинных установок, являются соли и гидроокись натрия. Их рас­творимости приведены на рис. 14.4. Из при­веденных зависимостей следует, что раство­римость одних соединений с повышением тем­пературы увеличивается, других, наоборот, уменьшается.

Учитывая различные источники поступле­ния в воду паротурбинных установок трудно­растворимых соединений, а главное — их спе­цифические особенности поведения в водном теплоносителе, соединения кальция и магния и окислы металлов рассматриваются отдельно.

Труднорастворимые соединения. Поступле­ние с питательной водой труднорастворимых соединений, главным образом солей кальция и магния, ограничено. При нарушениях в ра­боте конденсатоочистки, возрастании присо - сов в конденсаторе и неполадках системы водоподготовки увеличиваются их поступление и концентрация в питательной воде.

В растворе любого электролита часть рас­творенного вещества диссоциирует на ионы (катионы Ме"1* и анионы Асп_), а часть остается в виде молекул. Степень диссоциа­ции, т. е. доля диссоциированной части моле­кул зависит, от индивидуальных свойств рас­творенного вещества и температуры процесса.

<0.

At

С учетом возможного состава питательной воды в котловой воде одновременно могут при­сутствовать катионы Са2+, Mgs+ и анионы SO*-, SiOj", Р043_, СО*~, СГ. В процессе

Упаривания концентрация всех содержащихся в воде ионов повышается, в пределе дости­гается произведение растворимости соедине­ний.

Растворенные в воде вещества кристалли­зуются. В первую очередь из раствора выпа­дают те соединения, произведение раствори­мости которых при данных условиях меньше. Некоторые из них кристаллизуются на по­верхности нагрева, образуя накипь. Такие ве­щества называются накипеобразователями. Другие — кристаллизуются в объеме раствора и образуют шлам, и сами вещества называют­ся шламообразователями. Центрами накипе - образования являются шероховатости по­верхности нагрева (выступы, впадины), а шламообразования — грубодисперсные и коллоидные частицы, пузырьки газов.

Условие предотвращения отложений основ­ных накипеобразователей Са и Mg с анионами SCV- находящимися в воде, записывается так:

ACa2+-aS02-<nP: )

(14.3)

AMg2+-aS02-<nP-J

Для определения допустимых значений со­держания соединений Са (или Mg) и анионов накипеобразователей в воде необходимо знать растворимости в воде всех соединений, кото­рые могут образоваться в указанных усло­виях, в зависимости от температуры. Такие данные для основных накипеобразователей приведены на рис. 14.1. Видно, что основные накипеобразователи имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости, и при высоких температурах растворимость этих соединений составляет всего лишь не­сколько мг/кг, т. е. на три — пять порядков меньше растворимости легкорастворимых со­
лей. На основании данных о растворимости той или иной примеси при заданной темпера­туре, например CaSC>4, определяются актив­ные концентрации соответствующих ионов

Са2+ и SO^, по которым затем рассчитывает­ся произведение растворимости по (14.2).

Продукты коррозии конструкционных ма­териалов. С питательной водой в парообразу­ющий тракт поступают продукты коррозии ряда конструкционных материалов: железа, меди, цинка, кобальта, алюминия и др. Воз­можности этих соединений образовывать от­ложения определяются растворимостью в вод­ной среде в условиях протекания процесса. Для большинства продуктов коррозии эти значения не превышают нескольких десятков микрограммов на килограмм[5] (рис. 14.3).

Наибольшее количество продуктов корро­зии поступает в виде окислов железа, основ­ного конструкционного материала паротур­бинных установок любого давления. Железо в соединении с кислородом образует ряд окислов, основными из которых в условиях работы парообразующей установки являются гематит Fe203 и магнетит Fe304. Наибольший интерес представляют свойства и в первую очередь растворимость магнетита, являющего­ся основным окислом железа при температуре ниже 550—570°С, т. е. в установках высокого давления (ВД) и сверхкритического давле­ния (СКД).

На растворимость магнетита в воде высо­кой температуры очень сильное влияние ока­зывает рН среды. Зависимости растворимости магнетита в кипящей воде от температуры при различных значениях рН в окислительной и восстановительной средах показаны на рис. 14.2. Видно, что для широкой области высоких температур 250—350°С (4—18 МПа) ^ рН = 6-=-9 растворимость магнетита в вос­становительной среде не превышает 40— 50 мкг/кг, а в окислительной среде 20— 30 мкг/кг. Действительные концентрации этого соединения в воде много выше. Это означает, что в воде присутствуют не только истинно - растворенные окислы железа, но и коллоид­ные и грубодисперсные частицы. Последние независимо от размеров образуют отложения на поверхностях нагрева. Наибольшие отло­жения (несколько сотен граммов на квадрат­ный метр за год работы) образуются на вы­сокофорсированных участках водопарового тракта. По составу это на 70—90% окислы железа.

Отложения продуктов коррозии железа состоят из основных двух различных по физи­ко-химическим свойствам слоев. Внутренний слой плотный, хорошо сцеплен с металлом. Он образуется в процессе коррозии поверх­ности самого металла. Наружный слой рых­лый, значительно более пористый, относитель­но слабо сцеплен с поверхностью. Отложения внутреннего слоя не представляют опасности для работы металла и даже желательны, так как плотная, прочная, хорошо сцепленная с металлом окисная пленка защищает его от дальнейшей коррозии. Наоборот, рыхлые, по­ристые отложения наружного слоя (формиру­ющиеся главным образом из коллоидных и грубодисперсных частиц), обладая малой теп­лопроводностью, ухудшают отвод теплоты от поверхности.

Вместе с тем в условиях железоокисных отложений при пузырьковом кипении может возникать так называемый «.фитильный эф­фект» подсасывания воды через множество капилляров в пористых отложениях к поверх­ности нагрева, от которой через широкий ка­нал — «паровую трубу» выбрасывается обра­зующийся пар (рис. 14.5). При такой своеоб­разной циркуляции у основания капилляров происходят глубокое упаривание и концентри­рование находящихся в водном теплоносителе примесей, в том числе и коррозионно-агрес - сивных (щелочей, хлоридов и др.), приводя­щих к усилению коррозионных процессов. В пористом слое отложений значительная до­ля теплоты отводится за счет испарительного эффекта. Это определяет высокие значения так называемой «эффективной теплопровод­ности» отложений, включающей теплопровод­ность как физическую константу этих отложе­ний, так и теплоотдачу от стенки к рабочей среде. Поэтому в условиях «фитильного ки­пения» рост температуры металла не превы­шает 10—20°С даже при значительной толщи­не слоя отложений (несколько десятков и даже сотен микрометров). Резкое ухудшение теплообмена наступает при закупорке капил­ляров из-за концентрирования и отложения в них примесей других компонентов, находя­щихся в воде.

При пористых отложениях из-за увеличе­ния шероховатости поверхности каналов, а

/

При значительных толщинах слоя и из-за сужения проходного сечения возрастает гид­равлическое сопротивление каналов, приводя­щее к снижению рабочего давления.

Процесс образования наружного слоя же - лезоокисных отложений представляется тремя этапами: доставкой взвешенных частиц из ядра потока в пристенный слой, движением частиц в этом слое и закреплением их на ра­бочей поверхности. На первом этапе наиболь­ший вклад дают силы гидродинамической природы. На втором и третьем этапах в за­висимости от конкретных условий процесса наряду с гидродинамическими силами и сила­ми межмолекулярного взаимодействия силь­ное влияние оказывают силы электрохимиче­ской природы. Эти силы вызывают движение заряженных частиц продуктов коррозии в электрическом поле, возникающем в тепловом пристенном слое теплоносителя под действием термо-э. д. с. Последняя возникает в цепи, состоящей из поверхности нагрева (провод­ника первого рода) и водного теплоносителя (проводника второго рода) при наличии меж­ду отдельными участками разницы темпера­тур. Одновременно с процессами, приводящи­ми к отложениям взвешенных в воде продук­тов коррозии, протекает и частичный их смыв с поверхности.

Важнейшей характеристикой, определяю­щей возможность бесперебойной длительной эксплуатации любого парообразующего аппа­рата, является скорость формирования отло­жений. Применительно к железоокисным от­ложениям эта скорость зависит от большого числа параметров процесса: массовой скоро­сти, тепловой нагрузки, режима кипения, рН водного теплоносителя, фракционного состава, дисперсности частиц и др. Ввиду большой сложности и многофакторности процесса же - лезоокиряых отложений до настоящего време­ни еЩе не разработана физическая модель, которая бы учитывала влияние всех перечис­ленных параметров процесса. На рис. 14.6 показано влияние рН теплоносителя на ско­рость образования при ДКД и концентрации Ог на железоокисных отложений наружного

Г

Мг. ч

Рис. 14.7. Измене­ние скорости обра­зования железо­окисных отложе­ний.

Слоя на уровне 0,4 мг/кг. Видно, что минимум скорости отложений приходится на значение рН, отвечающее изоэлектрической точке про­дуктов коррозии.

Процесс отложений взвешенных частиц продуктов коррозии сопровождается одновре­менным смывом продуктов коррозии. В на­чальный период процесса, когда поверхность свободна от отложений, преобладает отложе­ние взвешенных частиц, и скорость образова­ния отложений наибольшая (рис. 14.7). С те­чением времени по мере накопления слоя отложений увеличивается их смыв. Через некоторое время устанавливаются определен­ное для конкретных условий соотношение между отложением и смывом, а следователь­но, и определенная скорость накопления от­ложений. Смываемые с одного участка кон­тура продукты коррозии могут откладываться на других участках. Это свойство отложений отрицательно сказывается на работе контуров АЭС, так как оно является одним из источни­ков переноса активности по контуру.

Легкорастворимые соединения. На рис. 14.4 приведены характеристики растворимости лег­корастворимых примесей. Температурные ко­эффициенты растворимости для одних из них положительны (NaOH), других (Na2S04, Na3P04) — для области, имеющей практиче­ский интерес для паровых котлов и парогене­раторов (более 200°С), отрицательны.

При нормальном протекании гидродинами­ческих и теплообменных процессов, обеспечи­вающих надежный температурный режим поверхностей нагрева, концентрации каждого из перечисленных соединений в воде барабан­ных котлов во много раз ниже допустимых. Так, при температуре воды 343°С (р — = 15,5 МПа) растворимость Na2S04 состав­ляет около 10 г/кг воды, что при максимально допустимой концентрации солей в котловой воде[6] около 2 г/кг составляет пятикратный запас. Из приведенного примера следует, что выпадение из раствора твердой фазы возмож­но только при очень большой кратности упа­ривания раствора в пограничном кипящем слое жидкости, которая при нормальном гид­родинамическом режиме в барабанных котлах никогда не достигается. Следовательно, в этих

Рис. 14.8. Изобары рас - Рис. 14.9. Растворимость

Творимости некоторых NaCl в перегретом паре

Соединений в Н20 СКД ДКД. (25 МПа).

Условиях присутствие в воде легкораствори­мых солей в отношении образования отложе­ний на поверхностях нагрева барабанных кот­лов не опасно.

Растворимость примесей в рабочей среде СКД и ее влияние на отложения. Темпера­тура рабочего процесса оказывает существен­ное влияние на растворимость веществ в Н20 при СКД, особенно в зоне больших теплоем - костей. Эти данные для давления 25 МПа при­ведены на рис. 14.8. Из сопоставления зави­симостей растворимости с рядом теплофизи­ческих параметров водного теплоносителя, например плотностью р и диэлектрической проницаемостью є при СКД (см. рис. 9.6), следует, что характер этих зависимостей один и тот же. Во всем диапазоне температур рас­творимость большинства примесей в водном теплоносителе снижается с ее повышением так же, как и плотность и диэлектрическая проницаемость.

Описанные закономерности свидетельст­вуют о том, что основная масса примесей, находящихся в рабочей среде паровых котлов СКД, должна выпадать в сравнительно узком диапазоне изменения теплофизических пара­метров — зоне больших теплоемкостей (см. § 9.5). Исключение составляет растворимость продуктов коррозии железа, главным образом магнетита Fe304, которая мало изменяется с температурой (рис. 14.8). Она мало зависит и от плотности теплоносителя, а следователь­но, и от состояния рабочей среды. Это при­водит к тому, что отложения продуктов кор­розии железа склонны к «размазыванию» по всей поверхности котла и турбины. Вместе с тем толщина железоокисных отложений сильно зависит от тепловой нагрузки. Поэтому на интенсивно обогреваемых поверхностях нагрева (НРЧ прямоточных котлов) железо­окисных отложений существенно больше, чем на других поверхностях с меньшей тепловой нагрузкой.

Растворимость примесей в перегретом паре ДКД и ее влияние на отложения. Раствори­мость веществ в перегретом паре ДКД опре­деляется свойствами растворителя — перегре­того пара и свойствами твердой примеси, с которой соприкасается перегретый пар. Те и другие свойства зависят от параметров ра­бочего процесса: давления и температуры.

Прочность связей между ионами, молеку­лами или атомами твердой примеси сильно зависит от температуры. Повышение темпера­туры ослабляет эти связи, способствует пере­ходу твердой фазы в перегретый пар. Изме­нение давления в том диапазоне, в каком это наблюдается в паровых котлах, мало влияет на поведение твердой фазы.

Температура и давление, определяющие плотность перегретого пара, оказывают силь­ное влияние на его свойства как растворителя. При постоянном давлении с повышением тем­пературы перегрева плотность пара умень­шается. Это приводит к уменьшению диэлек­трической проницаемости Н20 и полярности ее молекул. В результате с повышением тем­пературы растворяющая способность перегре­того пара сначала падает из-за уменьшения плотности растворителя — перегретого пара. Однако, несмотря на снижение плотности, дальнейшее повышение температуры при по­стоянном давлении приводит уже к ослабле­нию связей в кристаллах твердого вещества и соответствующему повышению растворимости. На рис. 14.9 показаны изобары растворимости NaCl от температуры при постоянном давле­нии. Видно, что в минимуме растворимости одинаково влияние обоих факторов. В левой ветви характеристики преобладает влияние плотности с изменением температуры, в пра­вой ветви — силы связей в кристаллической решетке.

Давление перегретого пара также сильно влияет на его растворяющую способность. Чем выше давление, тем выше плотность пара и больше растворимость веществ, однако влия­ние давления уменьшается с ростом темпера­туры перегрева пара. Качественно подобны изобары растворимости и других соединений, например Na2S04, CaS04. Количественные за­висимости различны.

Практическое значение растворимости ве­ществ в перегретом паре состоит в том, что если в паре концентрация примеси меньше ее растворимости по изобаре, то он будет рас­творять эту примесь и уносить с собой, обра­зуя обычно отложения в турбине. Если в пере-

Гретом паре концентрация примеси выше, чем растворимость по изобаре, то избыток будет выпадать в тракте пароперегревателя, а после него — в турбине.