Растворимость в спиртах Метанол
При 25°С аморфный кремнезем, по существу, нерастворим в метаноле. Айлер приготовил в смесях метанол—вода коллоидные растворы с частицами кремнезема размером 90 А при рН 9— 9,5 и наблюдал за приближением к состоянию равновесной растворимости в течение двух месяцев. За исходный раствор выбирался либо ненасыщенный раствор, либо первоначально нагретый, а затем охлажденный пересыщенный раствор. Были получены следующие значения равновесных растворимостей:
Содержание метанола, масс. % |
Растворимость при 25 °С, масс. % 0,0140 0,0075 0,0040 0,0015 0,0005 |
О 25 50 75 90 |
Очевидно, что растворимость сильно зависит от содержания воды в смеси, и, следовательно, она очень низка в безводном метаноле.
С другой стороны, при 200°С под давлением кремнезем «растворяется» в безводном метаноле до более высокой степени, чем в воде, как показали тщательные исследования, выполненные Китахара и Асано [205]. Они сообщили, что растворимость минимальна при составе смеси примерно 80 % метанола и 20 % воды.
Точно так же, как при реакции кремнезема с водой образуется Si (ОН) 4, так и при взаимодействии его с безводным метанолом получается продукт:
Si02 + 4CH30H==Si (ОСН3)4
Очевидно, происходит образование сложного эфира, поскольку кремнезем при тех же условиях не растворяется в ацетоне. Также было показано, что поверхность силикагеля, являющегося исходным кремнеземом, была полностью этерифициро - вана. Однако нет определенного мнения о том, представляет ли собой растворенная разновидность сложный ортоэфир или сложные эфиры поликремневых кислот. Полимеризация растворенного кремнезема при охлаждении подтверждает тот факт, что в растворенных разновидностях может содержаться некоторое количество силанольных групп, либо образовавшихся от следов воды в системе, либо оставшихся на поверхности исходного геля, хотя последний был дегидратирован при высокой температуре.
Китахара и Асано обнаружили, что при 500°С в метаноле растворялось до 1,9 г Si02 на 1 л спирта, причем наивысшая растворимость наблюдалась в том случае, когда гель был вначале дегидратирован до максимальной степени при 500—700°С. Нагревание гелей до еще более высоких температур вызывало, без сомнения, процесс спекания с уменьшением поверхности, чем и объяснялась более низкая растворимость таких образцов.
Максимальная степень этерификации поверхности полученного силикагеля составила 5,0 метоксильных групп на 1 нм2. Это означает, что поверхность образца покрывалась плотно упакованным монослоем метальных групп, что придало ей гидрофобный характер.