ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Многозарядные катионы металлов

Для получения дополнительной информации и примеров сле­дует обратиться к библиографии, приведенной в предыдущих главах. Так, в гл. 1 рассматривалось воздействие, оказываемое адсорбированными ионами Ва2+ и А1э+ на растворимость крем­незема; в гл. 3 было описано взаимодействие кремневой кислоты с некоторыми ионами металлов;в гл. 4 показано, что адсорбиро­ванные на поверхности коллоидного кремнезема катионы уча­ствуют в процессе коагуляции (см. лит. к гл. 4 [256—268]); ад­сорбция ионов на силикагелях и порошках изложена в гл. 5.

По-видимому, общее правило заключается в том, что кремне­зем, суспендированный в растворах большинства солей полива­лентных металлов, начинает адсорбировать ионы металла, когда значение рН возрастает на 1—2 единицы выше, чем величина рН, при которой осаждается гидроксид соответствующего ме­талла. Это явление необычно, так как естественно было бы пред­положить, что адсорбция должна происходить только тогда, когда значение рН достаточно высоко, чтобы кремнеземная по­верхность становилась ионизированной и на ней образовывался отрицательный заряд. Число заряженных центров на поверхно­сти кремнезема мало при рН 5 и равно нулю при рН 2 (см. главы 3 и 4), но все же поверхность адсорбирует определенные многозарядные катионы очень сильно и при низких значениях рН, как это имеет место, например, для ионов U022+, Fe3+, Al3+

И Сг3+ [213, 214]. Однако эти ионы не являются единственными простыми ионами, которые могут адсорбироваться. При тех зна­чениях рН, когда ионы сильно адсорбированы, они оказываются полимеризованными до различных степеней и существуют уже в виде чрезвычайно небольших по размеру положительно заря­женных коллоидных оксидных частиц или многоатомных ка­тионов.

Одиночные катионы, подобные таким, как U022+, U4+, Pu4+,

•адсорбируются при удалении с поверхности одного иона Н+ в расчете на один ион металла. К тому же ионы Th4+, Fe3+ и А13+ адсорбируются аналогичным образом при низком значении рН, когда в отсутствие таких ионов группы SiOH обычно не дол­жны ионизироваться [215, 216].

Визе и др. [217] обсудили вид адсорбции ионов, при которой их адсорбированные количества превышают эквивалентный по­верхностный заряд. Когда ионы способны адсорбироваться даже при значении т. н. з., такая адсорбция называется «сверхэкви­валентной».

Кольшуттер и др. [218] в качестве типичного примера ис­следовали адсорбцию на кремнеземе ионов алюминия А13+, гид - ролизованных ионов А13+ или многоосновных катионов. Авторы измеряли изменения величины рН в растворах А1СЦ, гидроли - зованных до различных степеней, по мере того, как происходила адсорбция разновидностей ионов алюминия.

В связи с изучением флокуляции коллоидного кремнезема Матиевич, Мангравите и Кассел [219] определили то значение рН, при котором ионы А13+ в нитратном растворе вызывали флокуляцию. В этом примере был выбран коллоидный кремне­зем людокс-АМ, на котором содержалось примерно 0,4 центра SiAlO", предварительно нанесенных на поверхность кремне­зема, чтобы вызвать появление на ней отрицательных зарядов при рН, пониженном до 3. (Этот случай отличается от немоди - фицированной поверхности кремнезема, когда поверхностный заряд становится очень небольшим ниже рН 4,5). Адсорбция ионов алюминия происходила и вызывала флокуляцию при рН 3, т. е. когда отрицательный заряд на поверхности был частично нейтрализован. Затем выше рН 3,3 поверхность постепенно при­обретала положительный заряд по мере того, как все большее количество ионов алюминия адсорбировалось, после чего ча­стицы кремнезема начинали вести себя подобно частицам оксида алюминия. Таким образом, флокуляция происходила при рН 6,0—6,5, иначе говоря, при том же самом значении рН, при ко­тором гидроксид алюминия осаждался из нитратного рас­твора.

Наблюдалось также хорошее доказательство того факта, что ионы А13+, которые, очевидно, полимеризовались в течение пе­риода флокуляции, составлявшего 24 ч,, адсорбировались затем в виде поликатионов АЬ(ОН)4+ или по крайней мере в виде не­которой разновидности полиона, в котором на два атома Алю­миния приходился один положительный заряд. Как было пока­зано [220], структуру основного поликатиона алюминия после продолжительного старения или старения при повышенной тем­пературе можно представить как А1із04(0Н)24(Н20)^+. Матие-

Вич [221] отметил, что имеется пороговое значение рН, при ко­тором катионы вызывают флокуляцию отрицательно заряжен­ных частиц коллоидного кремнезема. При этом значении и выше него катионы адсорбируются на поверхности кремнезема. В от­сутствие алюмосиликатных анионов на кремнеземной поверхно­сти адсорбция разновидностей катионов А13+ происходит при рН 3,5—3,75.

Число хлорид-ионов, находящихся вблизи ионов А13+, кото­рые адсорбированы на кремнеземе с дегидроксилированной по­верхностью, зависит от степени гидроксилирования поверхности. Согласно данным Кольцова и др. [222а], при предельно гидро - ксилированном состоянии поверхности алюминий адсорбиро­вался в виде (SisO)2AlCl, но на дегидратированных образцах кремнезема только единичная поверхностная группа SiOH всту­пает в реакцию с образованием SisOAlCl2.

Когда ион металла склонен к сильному комплексообразова - нию и в действительности ведет себя подобно катиону сильного основания, то, очевидно, такой ион перемещается ближе к по­верхности и индуцирует появление на поверхности отрицатель­ных зарядов (SiO-), причем число отрицательных зарядов на поверхности будет равно числу зарядов катионов; при этом высвобождается эквивалентное число ионов Н+. Выдра и Мар­кова [2226] изучили это явление на этилендиаминовых ком­плексах ионов Ag~, Zn2+, Си21-, Со2+ и Со3+. В случае ионов ко­бальта в растворах NH4OH комплекс Cb(NH3)3+ оказался на­столько стабильным, что адсорбировался на кремнеземе без изменений. Однако комплекс Со2+(Н20)6 адсорбируется предпоч­тительнее, чем комплексный аммиакат [223].

Маатман [224] обсудил обычно применяемые методы, ис­пользуемые для обработки поверхности раздела кремнезем—■ раствор. Ввиду близкого расположения групп SiOH на поверх­ности он представил кремнеземную поверхность в виде поли - дентатного лиганда.

Интересно отметить, что не только кремнезем обладает ок­сидной поверхностью, которая склонна к образованию хелатов. Хол и Стамм [225] нашли, что ион РЬ2+ прочно адсорбируется на поверхности і>-АІ203 при рН 7, т. е. когдд. такая поверхность еще несет некоторое число положительных зарядов. Вероятно, .атом свинца координирует с атомом алюминия на поверхности

В виде А1\ / РЬ. Несмотря на то что при данном значении рН чО

Кремнезем заряжен отрицательно, тогда как оксид алюминия заряжен положительно, сродство иона РЬ2+ к поверхности оксида алюминия оказывается на несколько порядков больше, чем к по­верхности кремнезема. Таким образом, специфическая адсорб­ция ионов зависит не от величины ионного заряда'и кислотности поверхности, а от геометрии координационных связей, которые могут образоваться.

Адсорбция ионов железа исследовалась менее подробно, чем ионов алюминия. Потт и Мак-Николь [226] изучили координаци­онную структуру и валентность ионов железа. Они наблюдали за поведением ионов Fe3+, адсорбированных на кремнеземе, после чего адсорбент нагревали до 400°С. Было показано, что ионы Fe3+ выше 400°С принимали тетраэдрическую координа­цию, а при 800°С кристаллизовались до a-Fe203. Шенк и Вебер [227] исследовали взаимодействие, железа с кремнеземом в кол­лоидном растворе и нашли, что кремнезем катализировал окис­ление двухвалентного железа до трехвалентного. Адсорбция ионов Fe3+ и Сг3+ на кремнеземе исследовалась Хили, Купером и Джеймсом [228] в зависимости от величины рН и ионной силы. Полученные различия в адсорбции этих ионов были объ­яснены на основе понятий координационной химии.

Боем [8] рассмотрел роль образования координационных структур и отметил, что адсорбция многоатомных ионов по су­ществу фактически необратима. Образование хелатных поверх­ностных соединений, вероятно, требует участия групп SiOH на поверхности, которые замещают некоторое число молекул воды из иона металла:

Н Н., (/i—i)+

SiOH НД , /0Нг"' Si-Ц 9 рн2

- нх>м-он2 w' , н + н, о

SisOH

Н20 ОН2 Sis—о ^ Ън2

И.

Замещение групп, координированных на ионах металла, по­верхностными группами SiOH было экспериментально исследо­вано Кольтхоффом и Стенжером [229]. Они обнаружили, что когда ион Cu(NH3)2+ адсорбировался на поверхности кремне­зема, то отношение NH3: Си становилось менее чем 4:1. В не­которых случаях [230] в реакцию включались три силанольные группы, как, например, это имело место для иона Zn2+:

3SisOH + ZnCl2 + 2NH4C1 = [(SisO)3 Zn2+Cl]2~ + 2NH| + 3HC1

Хили, Джеймс и Купер [231] сообщили о сильной адсорбции ионов металла на кремнеземе. При рН<6 кобальт адсорбиро­вался из Ю-5 М раствора Со2+ неспецифически, как и при обыч­ном ионном обмене. Выше рН 6,5, но ниже точки начала осаж­дения Со(ОН)2 ионы кобальта перемещались в поверхностный слой кремнезема, при этом одна из шести молекул воды, окру­жающих ион кобальта, замещалась одной группой SiOH:

SisOH + Со (Н20)|+ = Si/): Со (Н20)2+

Н

Следовательно, знак заряда на кремнеземной поверхности из­менялся на обратный, и поверхность становилась положительно заряженной в соответствии с характером ионов гидроксида ко­бальта.

Кикучи и др. [232] использовали измерение магнитной вос­приимчивости, чтобы определить конфигурацию медных ком­плексов с ацетилацетоном и дифенилпикрилгидразидом на си­ликагеле. Очевидно, адсорбция тетрагональных плоских молекул ацетилацетоната происходила в виде квадратных лоскутов, так что молекулы адсорбата состыковывались по краям наподобие плоского кристалла.

Бурвелл и др. [233а] также изучали поведение некоторых координационных комплексов, адсорбированных на кремнеземе. Авторы показали, чго когда комплексные ионы адсорбируются на поверхности кремнезема, то ион SisO~ может проникать внутрь и замещать лиганд из координационной сферы атома ме­
талла, образуя, таким образом, ковалентную связь между этим комплексом и поверхностью кремнезема:

[С1гСо(еп)2]- + osi, -. (C!2Co(en)2j - osi, (зеленое окрашивание)

[Cl2Co(en)2]* OSis _ (enbCo^ J - неї

En = NH2C2H, NH2.

О Si,

(розовое окрашивание)

Аналогичные реакции имеют место с ионами цис-Со(еп)2Х XN02C1+ и (en)2PtBr+.

Полное покрытие всей поверхности кремнезема оксидом цир­кония использовалось для обеспечения более прочного закреп­ления на адсорбенте монослоев биохимических веществ, напри­мер энзимов [2336]. Подобные пористые стекла, покрытые окси­дом циркония, нашли применение; их преимущества, которые заключаются в заметно большей инертности и нерастворимости, описаны формой-изготовителем [233в].

Адсорбция из раствора сильной кислоты. Ряд металлов, обладающих высокой валентностью, т. е. находящихся в наи­большей степени окисления элемента, обычно способны сильно адсорбироваться при рН 2 или ниже, а некоторые элементы мо­гут адсорбироваться даже из раствора сильной кислоты. Напри­мер, Fe3+ адсорбируется при рН 2. Сурьма, молибден, вероятно, ванадий, тантал, ниобий, торий, цирконий, уран, плутоний и про­тактиний адсорбируются при рН 0 или ниже.

По-видимому, еще мало известно относительно механизма, благодаря которому ионы с такой различной основностью спо­собны связываться с поверхностью кремнезема. Формирование хелатных поверхностных соединений или совмещение кислород­ных связей в подобных оксикатионах, как, например, в UO|+,:

С соответствующими атомами на поверхности кремнезема, веро­ятно, способствует образованию множества ковалентных связей.

Обычно принято думать, что при промывании кремнезема сильной кислотой удаляются все загрязнения. Однако несколько элементов поразительно сильно адсорбируется и в этом случае. Сурьма адсорбируется из раствора крепкой азотной кислоты [234]. Хром в виде иона Сг6+, согласно данным Диббса [235], остается на поверхности плавленого кварцевого стекла после обработки адсорбента очищенным раствором H2Cr04+H2S04 и даже после промывания смесью HN03 и H2S04, причем на поверхности остается 0,1 мкг/см2 хрома. Однако при обработке адсорбента высушенным газообразным НС1 при температуре 180°С удается удалить все ионы Сг3+ и Сг6+ в основном в виде Сг02С12 [236]. Ниобий и цирконий настолько сильно адсорби-

33 Заказ № 250

Руются на кремнеземе, что могут избирательно извлекаться из растворов солей урана [237].

Обращение знака заряда на поверхности кремнезема. Рас­творимые гидролизованные ионы Th4+, Zr4+, Ве2+, Zn2+, Fe3+ и А13+ способны прочно адсорбироваться на кремнеземе, по­этому когда они содержатся в избыточном количестве по сравне­нию с тем содержанием, которое требуется для образования по­крытия на поверхности кремнезема, то положительный поверхно­стный заряд меняется на отрицательный. Гидролизованные полимерные разновидности или основные соли металлов адсор­бируются на кремнеземе при значительно меньшей величине рН, чем это наблюдается для простых гидратированных ионов. Ме­ханизм изменения знака заряда, как рассматривалось в гл. 4 в связи с обсуждением вопроса о коллоидных частицах кремне­зема, в равной мере хорошо применим ко всем кремнеземным поверхностям (см. лит. к гл. 4 [424—435]). Подробное рас­смотрение примера, связанного с изменением знака заряда, ис­следованного в работе [219], приводилось выше при описании адсорбции ионов алюминия. Как отметили Джеймс, Визе и Хили [276], в дисперсных системах, в которых наблюдается коагуля­ция под воздействием гидролизованных ионов металла, нет ни­какой очевидной корреляции между электрокинетическим потен­циалом и устойчивостью коллоидной системы. Это показывает, что теория ДЛФО, по-видимому, не может быть применена. Авторы работы сравнивали адсорбционное поведение ионов Со2+, La3+, Th4+ на одном и том же образце Si02.

Прежде всего необходимо рассмотреть концентрацию катио­нов в растворе в отличие от их общего количества в системе, •в которое входят также катионы, адсорбированные на твердой поверхности. Так как обычно в системе известно лишь суммар­ное количество катионов, то концентрация коллоидных частиц, т. е. суммарная поверхность кремнезема в системе, должна со­храняться настолько малой, чтобы большая часть ионов металла все еще находилась в растворе.

По мере того как концентрация ионов металла возрастает в кремнеземном золе, поверхность частиц кремнезема постепенно покрывается адсорбированными поликатионами металла, кото­рые в конце концов закрывают всю поверхность. При протека­нии этого процесса величина отрицательного заряда исходного электрокинетического потенциала поверхности кремнезема на­чинает уменьшаться, проходит через нуль и окончательно при­нимает положительное значение, соответствующее значению по­тенциала оксида алюминия, когда поверхность кремнезем-а пол­ностью покрывается поликатионами.

Авторы отмечают, что коагуляция происходит, когда электро­кинетический потенциал заключен в интервале от —14 до + 14 мВ. Представляет интерес вопрос о соотношении долей, занимаемых на поверхности катионными и анионными участками при этих крайних значениях электрокинетического потенциала. Такие соотношения могут зависеть в некоторой степени от раз­меров коллоидных частиц кремнезема и поликатионов.

Подобные воззрения приложимы только к системам, в кото­рых поликатионы адсорбируются и способны покрывать поверх­ность кремнезема, и, следовательно, при этом может происхо­дить обращение знака заряда поверхности на обратный. Однако они не применимы к коагулирующим системам, имеющим «плот­ный двойной электрический слой» вокруг частиц в растворах простых электролитов, разбавленных в отношении 1:1. Следует отметить, что и в случае катионов больших размеров, как, на­пример, К+ и (СНзЬ^, может также происходить обращение знака заряда на поверхности, когда она становится полностью покрытой этими большими катионами.

Краткие выводы и обзоры. Известны некоторые общие об­зоры по ионообменным свойствам кремнеземной поверх­ности и силикагелей, опубликованные за последние 25 лет, но лишь в немногих рассматриваются все аспекты этой темы. Бен - тон и Элтон [238] подсчитали энергию адсорбции ионов, нахо­дящихся в слое Штерна. Душина и др. [239] показали взаимо­связь между величиной рН и адсорбцией ионов металлов, ко­торую они описали на основе растворимости, поверхностных соединений [240].

Минимальная концентрация ионов металла при специфиче­ской адсорбции (МКСА) была измерена Вакацуки, Фурукава и Кавагучи [241] на кремнеземе при разных значениях рН для 15 катионов. Специфичность была увязана со способностью атома металла образовывать ковалентные связи и понижалась в ряду в следующем' порядке: Ga3+, Al3+, Fe3+, Сг3+, V3+, Со2+, Cu2+, Zn2+, Ва2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Rb+, К+ и Na+. Константы равновесия для адсорбции ионов металлов на поверхности крем­незема были измерены Далангом и Стаммом [242].

Лигандные свойства поверхностных силанольных групп для ионов металлов (Fe3+, Cu2+, Cd2+ и Pb2+) были измерены Шинд - лером и др. [191], а также были определены константы адсорб­ционного равновесия". Величина адсорбции ионов металлов в за­висимости от рН показана на рис. 6.10.

Si/)H + Мг+ = SisOM. z~1 + Н+ *К\ 2SisOH + Мг+ = (SisO)2 Мг~ 1 + 2Н+ *BS2

Наблюдалось линейное соотношение между lg К\В2 и lg KiB2, где К\В2 — константа устойчивости гидрокомплексов ионов ме­талла. Это показывает, что как лиганды SisOH и НОН имеют 33*

Сходство, и объясняет давно известный экспериментальный факт, что комплекс силиката металла осаждается при таком значе­нии рН, которое только незначительно ниже, чем рН начала осаждения гидроксида металла в отсутствие кремнезема.

Арланд и др. [213] исследовали механизм адсорбции обычных и гидролизованных (основных) ионов металла. Была предло­жена термодинамическая модель системы.

Многозарядные катионы металлов

О. 2 4 6,8

К. рН

Рис. б.10. Зависимость суммарного процентного содержания адсорбированных ионов металлов от величины рН на гидроксилированной поверхности кремне­зема. (По данным Шиндлера и др. [191]).

Джеймс и Хили [243] предположили, что при адсорбции гид - ролизуемых ионов (поликатионов) на оксидной гидратирован - ной поверхности энергетические изменения за счет кулоновских сил и химических превращений, благоприятствующих адсорбции, уравновешиваются энергией сольватации, которая противодей­ствует этому процессу.

Библиография по адсорбции ионов металлов на кремне­земе. Таблица 6.3 может служить в качестве руководства при поиске литературы, хотя и не является исчерпывающей. В таб­лицу включены литературные ссылки, относящиеся в основном к гидроксилированным образцам кремнезема. Комплексы ионов металлов включены в таблицу для тех случаев, когда лиганды определены, в других случаях можно допустить, что в качестве лигандов приняты ОН - или HgO. Степень основности или сте­пень полимеризации обычно не указываются.

Таблица 6.3


Адсорбция ионов металлов на кремнеземе

Литература

Элемент

Примечание

Однозарядные ионы


Комплекс с этилендиамином То же

244

244

245

Таллий Серебро

Комплексы с аммиаком и этилендиамином

Двухзарядные ионы


Найдена зависимость от размеров частиц Si02

Взаимодействие с литием Адсорбционные данные

Адсорбционные данные

Координирован одним ионом SiO-

Комплекс с этилендиамином

Комплексы с аммиаком и этилендиамином

Координирован двумя ионами SiO-

Комплекс с аммиаком

Возможная координация с полярными лн - гандами

Комплексы с хлором и этилендиамином Комплекс с этилендиамином Комплексы с аммиаком и этилендиамином Координирован одним ионом SiO~ Изучено состояние Со на поверхности

См, рис. 6.10

Комплекс с этилендиамином Несколько лигандов

Комплексы с аммиаком и этилендиамином Координирована одним ионом SiO~ Адсорбционные данные

Комплекс с этилендиамином Комплекс с аммиаком Координирован двумя ионами SiO - Адсорбционные данные

Адсорбируется выше рН 2,5

Адсорбируется ион (СгС12-4Н20)+, но не Сг3+

Сурьма

Адсорбируется при рН>4 в виде гидро - ксида

См. рис. 6.10

Значение рН адсорбции зависит от анио­нов

Элемент

Литература

Примечание

Хром (II)

252

Стабилизированные комплексы Cr2+—NH3

Кадмий

191

См. рис. 6.10

253

Взаимодействует с поверхностью в амми­

239

Ачном растворе

Адсорбционные данные

Олово (II)

254

Использован эффект Мессбауэра

255

То же

Свинец

191

См. рис. 6.10

256

РЬ удаляется из расплавленного висмута

Палладий

257

239

Адсорбционные данные

Трехзарядные ионы

Адсорбируется из сильнокислых растворов

Четырехзарядные ионы

275 Адсорбируется из кислого раствора

Цирконий

261 Выделение из гафния

Адсорбируется только в виде продуктов ги­дролиза

Адсорбируется на гидрофобной поверхности Si02

Адсорбируется коллоидный Zr02; Zr4+

В 2 н. растворе HNO3 Адсорбируется на гидрофобной поверхно­сти Si02

Адсорбируется только в виде продуктов

Гидролиза Выделение из циркония Адсорбируется даже из 10 н. кислоты; от­деляется от ниобия Адсорбируется в виде нейтральных ком­плексов; адсорбируется из растворов ки­слот вплоть до 6 н. Адсорбируется из кислых растворов Адсорбируется при рН>1,5

Вероятно, адсорбируется в виде полика­тионов

Сильно адсорбируется, отделяется от Th,

U, Zr, Hf, Nb Ионы Pu (OH) ^ ~ n) + адсорбируются при рН>1

Адсорбируется из Ю-7 М раствора золя

Элемент

Примечание

При нейтральном рН Адсорбируется при рН не выше 0,6—4,5; присутствует в виде частиц при рН 1,5— 8,5

Шестизарядные ионы


Хром (VI)

Дихромат

(Сг2072~) Уран (VI) (или U022+)

Ион стабилен до 565°С; пригоден как ка­тализатор полимеризации SiOCr (О) 2ОСг (О) 2ОН

Адсорбируется на Si02, нагретом до раз­личных температур

Ион U02s+ замещает один ион Н+

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Применение силикагелей и кремнеземных порошков

Давно установившиеся, традиционные применения силикаге­лей и порошков были рассмотрены в обзоре Вейла [557] в 1952 г. Наиболее распространено применение силикагелей в гранулированной или шариковой форме, по-видимому, в каче­стве основных катализаторов …

Вода на гидроксилированной поверхности

В детальном исследовании поведения воды на поверхности кремнезема, дегидратированного при 700°С, Клир и Цеттльмойер [23] показали, что молекула воды располагается на SiOH-rpyn - пах так, что ее атом кислорода направлен …

Этерифицированный метоксигруппами кремнезем

Метильные группы оказываются единственными достаточно небольшими по размеру группами, способными вступить в реак­цию со всеми группами ОН па поверхности кремнезема при их концентрации, равной 4,6 ОН-групп/нм2. Броудж [375] нашел, что …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.