Катионные полимеры
Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на поверхности кремнезема во всей области значений рН в отсутствие каких-либо полярных растворителей. Взаимодействие таких полимеров с кремнеземом рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [315—323]). В том случае, когда углеводородная цепь полимера содержит четвертичные аммониевые ионы на коротких боковых цепях, для такой полимерной молекулы появляется возможность располагаться плоско вдоль поверхности. В случае аммониевой соли поли(Ы-метилдиэтилэтилметакрилата) каждый сегмент катионного полимера покрывает площадь 1—2 нм. Для покрытия больших по размеру частиц кремнезема с почти плоскими по форме локальными участками поверхности требуется меньшее количество полимера в расчете на единицу поверхности. Такой полимер испытывает незначительную конфигурационную заторможенность на поверхности; это подтверждается тем фактом, что предшествующая ему форма, третичный амин, адсорбируется с участием всех своих аминогрупп, обращенных в сторону плоской поверхности, превращая ее в гидрофобную [434]. Однако когда после этого на такую поверхность накладываются коллоидные частицы кремнезема, то некоторое число аминогрупп разворачивается и адсорбируется уже на этих небольших частицах, удерживая их тем самым на плоской поверхности. Когда избыточный золь кремнезема смывается, на поверхности еще сохраняется слой адсорбированных кремнеземных частиц, и вся система остается гидрофильной.
Хостетлер и Сван [439] показали трудности измерения адсорбции полимера на силикагеле или на сглаженных частицах кремнеземного порошка. Адсорбция на пористом кремнеземе регулируется возможностью свободного проникновения выбранного полимера в поры. Так, в случае полиэтиленимина (ПЭИ) ниже рН 9 полимерная молекула вследствие ее ионизированного состояния расширяется в растворе до такой степени, что оказывается неспособной входить в поры. Только в узкой области рН 10—12 иминогруппы не ионизированы, и гидрофобная полимерная цепь будет плотно свертываться в спираль. Тогда полимерная молекула оказывается настолько небольшой по размеру, что становится способной проникать в поры силикагеля и адсорбироваться посредством небольшого числа понов (C2H4)2NH^, еще остающихся при этом значении рН. Выше рН 12 таких ионов оказывается слишком мало, чтобы вызвать адсорбцию.
Положение полностью меняется, когда поверхность кремнезема, взятого в виде частиц золя, оказывается непористой и доступной раствору полимера. На отрицательно заряженной поверхности кремнеземных частиц, модифицированной алюминатом, молекулы ПЭИ адсорбируются в области рН 3—10 [440].
