ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Энергия активации

В связи с тем что в системе одновременно протекают различ­ные по своему характеру полимеризационные процессы, в об­щем случае не представляется возможным связать температур­ный коэффициент с какой-либо специфической реакцией.

Флеминг [134] наблюдал различия в величинах температур­ных коэффициентов в зависимости от того, был ли раствор кислым или слабощелочным. Это было подтверждено другими авторами [135—138], которые нашли, что температурные коэф­фициенты имели меньшие значения в сильнокислых растворах, чем в слабокислых: 9—11 ккал/моль и 24 ккал/моль соответст­венно. Позже Пеннер [139] обнаружил, что в области рН от —0,441 до 0,863, где, как известно, скорость реакции пропор­циональна концентрации ионов Н+, энергия активации состав­ляла около 9,5 ккал/моль, тогда как при рН 4,64, когда скорость реакции пропорциональна содержанию ионов ОН-, энергия рав­нялась 16,1 ккал/моль. Это убедительно подтверждает, что в за­висимости от рН должны иметь место два совершенно различ­ных механизма полимеризации. Бреди, Браун и Хаф [140] нашли, что энергия активации полимеризации составляет 15,5± ±0,5 ккал/моль при рН 5,5; 9,6 + 0,3 ккал/моль при рН 8,5 и 14,6±0,5 ккал/моль при рН 10,5 в присутствии хлорида калия.

Получены при рН 4 также значения: для энергии активации процесса конденсации (исчезновения из системы мономера) 14,6 ккал/моль, для энергии активации процесса агрегации 15,1 ккал/моль [36].

Бишоп и Биер [141] следили за полимеризацией мономер­ного кремнезема при рН 8,5 в интервале 25—45°С, используя молибдатный метод и измеряя уменьшение количества непро - реагировавшего мономера. Наблюдалось характерное измене­ние константы скорости исходной реакции с температурой (в предположении, что реакция была второго порядка):

Температура, °С л/(моль-с)

25 57 ± 6

30 38 і 4

35 23 + 3

40 38 + 6

45 52 ± 7

Падение энергии активации в области 25—35°С показывало, что при такой полимеризации существовала некоторая стадия «предравновесия». Похоже на то, что в данном случае имел ме­сто тот же самый индукционный период, который наблюдался другими исследователями при подобных условиях при 25°С, яв­ляющийся первой стадией формирования некоторых полимер­ных разновидностей малого размера, с которыми затем более предпочтительно вступает во взаимодействие мономерный крем­незем.