ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Дегидроксилированная поверхность

Поверхность пирогенного кремнезема - или же поверхность, которая подвергалась дегидратации при очень высокой темпе­ратуре, не будет быстро регидратироваться; фактически для ре­гидратации могут потребоваться недели, если образцы кремне­зема находятся в виде нейтральной суспензии. Теперь ясно, что кремнезем ведет себя в суспензиях совершенно иначе, чем крем­незем с полностью гидратированной поверхностью. Следует указать, что константы диссоциации изолированных. одиночных и спаренных вицинальных силанольных групп на частично де­гидратированной поверхности кремнезема не измерялись. В нейт­ральном и кислом растворе скорость регидратации мала и по­добные измерения оказались бы возможными. Вследствие того что такие центры на дегидроксилированной поверхности разде­лены, можно было ожидать, что поверхность окажется несколько более ионизированной, т. е. группы SiOH окажутся более кис­лыми, когда находятся поблизости от атомов кислорода сило­ксановых мостиков. Доказательство этого факта было предста­влено Кириченко и Высоцким [193], которые проводили иссле­дования при низких значениях рН с тем, чтобы частично дегидроксилированиые поверхности не подвергались бы регид - роксилированию в ходе экспериментов. Они измеряли ионизацию поверхности кремнезема при рН от 1,5 до 6—7, измеряя одно­временно адсорбцию ионов Rb+. Кремнезем, который не нагре­вался выше 300°С, адсорбировал много меньше ионов Rb+, чем тот же самый силикагель, прокаленный при температурах вплоть до 1000°С. Данные этих авторов были представлены на рис. 3.6.

Те же самые авторы предположили, что на частично дегидра­тированной поверхности с имеющимися напряженными связями Si—О—Si ион ОН - более легко захватывается атомом Si, кото­рый увеличивает при этом свое координационное число до 5. В таком случае образуется анионный центр, который предста­вляет собой сильную кислоту:

\

О

Si—он + он н

\

О

/

Абендрот [194] измерил плотность зарядов на пирогенном кремнеземе в 0,1 н. растворах хлоридовCs, К и Li и в 1,0; 0,1 и 0,01 н. растворах КС1 при рН 2—10. Значения оказались выше,, чем для полностью гидроксилированной поверхности кремне­зема, но они понижались при регидратации Поверхности. К со­жалению, степень поверхностной гидратации не была известна. Плотности поверхностных зарядов в случае солей Cs, К и Li раз­личались между собой менее чем на 20%.

Дегидратированная поверхность гидрофобна. Это подтвер­ждается тем фактом, что частицы кремнезема флокулируют в воде при низких значениях рН, когда оставшиеся на поверх­ности силанольные группы неионизированы. Было найдено [195], что флокуляция пирогенного кремнезема в воде понижается по мере того, как дисперсная система подвергается старению, но после повторного нагревания при 300°С и редиспергирования кремнезем снова флокулировал. Такое явление оказалось ти­пичным для частиц кремнезема, на которых имеются участки, не смачиваемые водой, и которые, следовательно, стягиваются под - воздействием поверхностного натяжения, как только такие уча­стки на различных частицах приходят в соприкосновение, т. е. образуется «гидрофобная связь». Марото и Грайот [196] иссле­довали электрофоретическую подвижность частиц кремнезема, которые предварительно были дегидратированы до различной степени.

В дальнейшем было исследовано поведение дегидратирован­ного кремнезема при флокуляции [197а]. Величина коагуляции С определялась по концентрации NaCl, необходимой для того, чтобы кремнезем флокулировал и чтобы через 24 ч оставалась прозрачная суспензия. При сравнении свежеполученного диспер­гированного в воде пирогенного кремнезема с коллоидным кремнеземом, который был полностью гидроксилирован, наблю­далось лишь незначительное различие. Это объяснялось тем, что либо еще оставалось на поверхности образца аэросила-800 достаточное число остаточных групп SiOH, либо же его поверх­ность быстро регидратировалась, и поэтому поведение пироген­ного кремнезема при флокуляции было близко к поведению полностью гидроксилированного коллоидного кремнезема. Од­нако, после того как пирогенный кремнезем полностью дегидра­тировался при 1100°С, он вел себя подобно дробленому кварцу. Ниже рН 9—10 дегидратированные частицы ведут себя прямо противоположно гидроксилированным частицам кремнезема. Чем ниже значение рН, тем более чувствительной становится суспензия по отношению к процессу флокуляции под воздейст­вием электролита (рис. 6.9).

Возможным объяснением является то, что дегидроксилиро - ванные частицы, если они полностью гидрофобны, будут флоку - лировать при отсутствии на них заряда. Однако при рН>2 наб­людается увеличение поверхностного заряда на очень неболь­шом числе оставшихся групп SiOH. Флокуляция будет иметь место только в том случае, когда электрокинетический потен­циал достаточно понижен за счет увеличения концентрации соли. Такое поведение характерно для гидрофобных коллоидных

/ — гидрокеилированная поверхность; 2 — дегидроксилированная поверхность. (По дан­ным Чапека и Торрес-Санчеса [197а].)

Частиц. С другой стороны, для образцов кремнезема с пол­ностью гидроксилированной поверхностью флокуляция проис­ходит только при высоких значениях рН и высокой концентра­ции соли, и механизм совершенно другой. В таком случае ион натрия ведет себя как связующее звено между заряженными центрами, расположенными на двух соседних частицах. Чем ниже становится величина поверхностных зарядов по мере по­нижения значения рН, тем большая концентрация ионов натрия требуется, чтобы вызвать процесс флокуляции.

При рН>10 дегидроксилированный кремнезем будет фло - кулировать точно таким же образом, как и гидроксилированный. Остается невыясненным, происходит ли это из-за того, что обе разновидности достигли одинаковой концентрации заряженных центров на поверхности, или же вследствие того, что суспензия дегидратированного кремнезема достаточно долго подвергалась старению при высоких значениях рН, в результате чего поверх­ность регидроксилировалась. Регидроксилирование происходит относительно быстро при рН> 10.