ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Аналитические проблемы

В добавление к аналитическим. методам, упоминавшимся в гл. 1, следует перечислить существующие в настоящее время проблемы, которые связаны с определением следовых содержа­ний кремнезема в биологических образцах.

Бертранд [405] отметил, что при молибдатном методе опре­деления кремния в присутствии фосфора мог образовываться фосфомолибдат, приводящий к завышению результатов. Воз­можен и обратный эффект, когда при обычном колориметриче­ском определении фосфора получающаяся фосформолибденовая кислота может также включать и соединения кремния, если не приняты соответствующие меры предосторожности. По этой при­чине, вероятно, в прошлом при анализе не отличали кремний от фосфора. Исаакс [406] разработал метод определения кремния в присутствии фосфора, который был затем проверен Фулге - ром [407]. Было показано, что при точном выполнении мето­дики анализа действительно можно определять кремний в при­сутствии фосфатов, хотя значения, по-видимому, оказываются і несколько заниженными, если содержание фосфата достаточно I велико. Причиной этого может служить замедление фосфатами * восстановления кремнемолибдата. Однако в пределах концент­раций фосфора, обнаруживаемых в золе тканей животных, его мешающее действие может-быть устранено путем небольшого повышения активности системы перед добавлением восстано­вителя.

Гор и Шолл [408] констатировали, что определение микро­количеств кремнезема в биологических тканях представляет собой одну из наиболее трудных проблем аналитической химии. Гравиметрический метод определения по потере массы SIF4, когда зола биологического образца обрабатывается смесью HF и H2SO4, дает завышенные результаты. Сообщалось, что обыч­ный колориметрический метод определения кремния дает неточ­ные результаты в присутствии фосфора и железа, а в биоло­гических объектах как раз присутствуют и фосфор, и железо. Гор и Шолл описали улучшенный метод отделения фосфорной кислоты от кремнезема и последующего определения кремне­зема молибдатным методом после восстановления до молибде­новой сини. По рекомендуемой ими процедуре можно опреде­лять вплоть до 2 мкг кремнезема из навески образца, рав­ной 2 г.

Существуют модификации вышеописанного способа, в кото­рых не требуется полное отделение фосфора от кремнезема, но они зависят от основного этапа восстановления кремнемолиб - деновой кислоты до молибденовой сини в присутствии фосфоро- молибденовой кислоты. Обычно подчеркивается, что заслужи­вающие доверия результаты получаются при исключении за­грязнений образца кремнеземом из стеклянной посуды и дру­гих предметов, устранении влияния фосфора и достижении мак­симальной чувствительности при проведении колориметрических измерений [409—411]. Бауманн [3906] рекомендовал методику анализа кремнезема в крови и в других биологических мате­риалах (см. лит. к гл. 1 [320]).

Мак-Гавак, Лесли и Као [412], а также Кинг [413] разра­ботали специальные приемы для устранения наложений, возни­кающих из-за присутствия фосфора в биологических образцах при проведении анализа молибдатным методом.

Чтобы определить, присутствует ли кремний в виде органи­ческого комплекса, Холт и Йетс [414] добавляли к культураль­ной ткани растворимый кремнезем, меченный изотопом 31 Si, а также вводили этот изотоп в брюшинную полость крысы с по­следующим выделением растворимых в спирте соединений, со­держащих 31Si. Однако они отметили, что извлекаемый мате­риал мог состоять из мицелл полимеров кремневой кислоты, покрытой органическими веществами. Большая часть 31Si в тка - * нях оставалась в нерастворимом виде.

[1] В советской научно-технической литературе такой золь носит название «основного золя», а добавляемый золь называется «золем-питателем».— Прим. ред.

И - £м W

[3] В отечественной научно-технической литературетвердый высушенный гель носит название «силикагель», а невысушенный гель с большим содер­жанием воды называется «гидрогелем». В ряде стран терминология отличается от принятой в нашей стране.— Прим. ред.

[3] Этот метод также носит название динамического метода тепловой де­сорбции.— Прим. ред.

[4] Удельная поверхность силикагелей и кремнеземных порошков может определяться по адсорбции пара воды прн условии предельно гидроксилиро - ванного состояния поверхности (т. е. состояния, когда с поверхности уда­лена физически адсорбированная вода, но еще практически остаются неза­тронутыми поверхностные снланольные группы) и отсутствия у образцов кремезема микропор, соизмеримых по диаметру с размером молекулы воды.— Прим. перев.

[5] При условии предельно гидроксилированного состояния поверхности кремнезема.— Прим. ред.

[6] Для предельно гидроксилированных аморфных кремнеземов методом изотопного обмена, проводимого между поверхностными силаиольными груп­пами SiOH и введенной порцией тяжелой воды D2O, можно оценивать вели­чины удельных поверхностей по соотношению £=аонЮ3/аон = аон103/8,0,

Где аон~8,0 мкМ ОН/м2 (или 5,0 ОН-групп/нм2)—физико-химическая кон­станта для типов аморфного кремнезема с предельно гидроксилированной поверхностью, полученная на основании экспериментальных данных методом дейтерообмена и методом БЭТ по адрсорбции криптона для большого числа различных аморфных кремнеземов (см. табл. 6.1); «он (ммольОН/г)—коли­чество силанольных групп на поверхности кремнезема, отнесенное к единице массы Si02, определяемое методом дейтерообмена (или каким-либо другим независимым методом); s (м2/г) — удельная поверхность образца (см. J1. Т. Журавлев, Сб. «Основные проблемы теории физической адсорб - ции»/Под ред. М. М. Дубинина и В. В. Серпинского,— М.: «Наука», 1970, стр. 309).

Масс-спектрометрические варианты метода описаны Л. Т. Журавлевым в гл. 17, Р. Л. Гореликом, Л. Т. Журавлевым в гл. 18 в книге «Экспери­ментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии»/Под ред. А. В. Киселева и В. П. Древинга —М.: изд-во МГУ, 1973.— Прим. ред.

[7] См. Л. Т. Журавлев, А. В. Киселев —Ж. физ. хим., 1965, т. 39, с. 453, н лит. к гл. 5 [113].— Прим. ред.

[8] Так называемый молекулярноснтовый эффект, т. е. недоступность ми­кропор для молекул адсорбата.— Прим. ред.

[9] Обычно эта величина в отечественной научно-технической литературе носит название предельного объема сорбционного пространства и выража­ется в сантиметрах кубических на грамм.— Прим. ред.

[10] Уравнение Дубинина—Радушкевича—Каганера.—Прим. ред.

[11] См. примечание на стр. 868.— Прим. ред.

[11] См. стр. 653 — Прим. ред.

[12] В Советском Союзе по указанной технологии выпускается несколько марок аэросилов, а также аэросилов с химически модифицированной поверх­ностью (на Калушском химико-металлургическом комбинате, УССР).— Прим. ред.

24 Заказ № 250

[13] Примерно 10—20 % потери массы при прокаливании.

В Поверхность подвергалась обработке.

І' Поверхность не подвергалась обработке.

Д МОХ — смешанный оксид, содержащий 0,3—1,3% AI2O3.

Е С — прессованный, UC — непрессовапный.

Ж U — непрессованный.

А С — прессованный.

[14] По классификации Бруиауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) (см. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Пер. с англ.— М.: ИЛ, 1948).— Прим. ред.

[15] В отечественной научной литературе в подобном случае часто исполь­зуется выражение «предельно гидроксилированное состояние поверхности».— Прим. ред.

[16] Это значение поверхностной концентрации гидроксильных групп для различных разновидностей аморфного кремнезема первыми независимо полу­чили и обосновали голландские ученые Я. X. де Бур и И. М. Влеескенс и советские ученые Л. Т. Журавлев и А. В. Киселев.— Прим. ред.

[17] См. прим. ред. на стр. 653.

[18] К подобному заключению на основании выполненных ими работ при­шли ранее советские исследователи JI. Т. Журавлев и А. В. Киселев с со­авторами (см. лит. [43, 62, 63 и 85] к наст. гл. и [113] к гл. 5).— Прим. ред.

[19] Указанные значение, полученные в 1,0 М растворе, рассчитаны по приведенному выше уравнению.

[20] В работах Давыдова, Журавлева и Киселева (см. Ж. физ. хим., 1964, т. 38, с. 2047, и ссылку [43] в данной главе) методом дейтерообмена было показано, что оставшиеся под слоем триметилсилильных групп на поверхности кремнезема силанольные группы SiOH вступали в реакцию изотопного об­мена с тяжелой водой D20 при комнатной температуре. Концентрация таких групп оказалась равной 2,15 ОН-групп/нм2, а концентрация триметилсилиль­ных групп была 2,45 группы (СН3) Si на 1 нм2, что совпадает с приводимыми данными.— Прим. ред.

[21] Не следует к крапиве иежно прикасаться Она ведь ядовита, боль резка. Тут надо по-мужски внезапно, сильно взяться, Тогда в руке останется, как шелк, она мягка.

Перевод JI. Т. Журавлева

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.