Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Свободный фтор F2 представляет собой почти бесцветный (слегка зеленовато-желтый) газ, имеющий при нормальных усло­виях плотность 1,696 г/л. Температура плавления фтора —219,6°, температура кипения (при 760 мм рт. ст.), —188,1°, критическая температура —129°, критическое давление 55 ат. Давление насы­щенного пара жидкого фтора в интервале от —219,6° (1,7 мм рт. ст.) До —183,7° (1220 мм рт. ст.) можно вычислить по формуле: Lg Р = 7,08718 - 357,2587,_| - 1,3155 • 10,3Г-8

Фтор является самым электроотрицательным элементом. Потен­циал нормального электрода для фтора равен 2,85 в. Фтор обла­дает чрезвычайно большой реакционной способностью и соеди­няется непосредственно со всеми элементами, за исключением инертных газов и азота. Вследствие образования плотной защит­ной пленки нелетучего фторида некоторые металлы (железо, медь, магний, никель) в отсутствие воды весьма устойчивы против дей­ствия фтора

Фтор энергично реагирует с большинством химических соеди­нений других элементов, а также почти со всеми органическими веществами. С окисью и двуокисью углерода фтор не взаимодей­ствует. Воду он разлагает:

F2 + Н20 = 2HF + </202

По этой реакции предложено осуществлять конверсию фтора перегретым выше 260° водяным паром во фтористый водород 2. При действии фтора на воду при обычной температуре вытесняемые атомы кислорода частично окисляют воду до Н202 и фтор до окиси фтора F20; окись фтора — сильно ядовитый бесцветный газ с за­пахом, похожим на запах озона. Известны и другие фториды кис­лорода 3>4.

Трифторид хлора CIF3 — при обычных условиях газ, медленно гидролизуется водой с образованием HF, С12, 02, СЮ2, C102F, C1F, CIO3F, количества которых зависят от соотношения C1F3:H205-6.

ТАБЛИЦА 86

Средний молекулярный вес линия) и давление иасыщеи- (пуиктириая линия) фтори­стого водорода.

Состоянии, а также в водных растворах молекулы HF ас­социированы8-9 (рис. 313). Для температур от Одо 105° давление насыщенного пара (табл. 86) HF (в мм рт. ст.) Вычисляется10 по фор­муле:

Lg Р = 8,38 - 1952,6/(355,5 -F T)->

Плотность жидкого фто­ристого водорода убывает почти прямолинейно от 1,21 г/см3 при температуре плавления до 0,0959 г/см3 фтористый водород является

H, o+ + hf:

В основе которой, как и при диссоциации других электролитов в жидком фтористом водороде, лежит реакция п:

2HF Н+ + HFg

Безводный фтористый водород является более сильной кисло­той, чем в водных растворах, диссоциация в которых идет по той же схеме (HF^H+ + F~ и F~ + HF ^ HF2)1Z- С фторидами ще­лочных металлов HF образует кристаллические соединения типа MF-nHF; например, для KF п = 2, 3 и 4 13.

Фтористый водород хорошо растворим в воде; его водные рас­творы называют фтористоводородной или плавиковой кислотой. Равновесные концентрации HF в газовой фазе над плавиковой кислотой приведены на рис. 314 14 и 315 15.

О давлении пара Н20 в системе HF—Н20 и давлении HF и Н20 в системе HF—H2S04—Н20 см. 15>16.

Температуры замерзания плавиковой кислоты приведены на рис. 316 (в присутствии примеси H2S04 и H2SiF6 см.17). Темпера­туры кипения в системе HF—Н20 и равновесные составы пара при атмосферном давлении приведены на рис. 317. Эти данные отно­сятся к растворам плавиковой кислоты, содержащим 0,1—1,8%'

H2SiF6. Как видно из диаграммы, в системе HF—Н20 имеется азеотропная смесь, содержащая 37,5% HF и кипящая при 109° (760 мм рт. ст.)18. По другим данным19, составы азеотропных сме­сей и точки их кипения: 43,2% HF и 111° или 35,4% HF и 120°; такие расхождения, очевидно, вызваны трудностью очистки плави­ковой кислоты от H2SiF6. Более точным, вероятно, является состав азеотропной смеси с концентрацией HF 38,26%, кипящей при 112° под давлением 750,2 мм рт. стЛ20. На рис. 318 и 319 приведены

Температуры кипения и составы пара тройных смесей HF— —H2S04—Н20 в области концентраций, имеющих практическое значение для получения безводного фтористого водорода.

Сухой фтористый водород не реагирует с большинством эле­ментов и их окислов, но энергично вступает в реакции в присут­ствии влаги. Плавиковая кислота разрушает стекло и силикаты, так как легко вступает во взаимодействие с окисью кремния: 4HF + Si02 = SiF4+2H20. Некоторые металлы, например свинец и Медь, относительно устойчивы в плавиковой кислоте вследствие защитного действия пленки продуктов реакции. Более устойчи­выми являются резина, эбонит и некоторые пластмассы.

Плавиковая кислота растворяет клетчатку и потому разрушает кожу, вызывая ожоги. Даже ожоги слабой кислотой, вначале не замеченные, могут вызвгть глубокое поражение через несколько часов. Поэтому обращение с плавиковой кислотой и фтористым водородом требует особой осторожности.

Н2о,%

НгО,%

Кислые фториды щелочных металлов типа MHF2 являются бо­лее слабыми кислотами, чем HF, а соединения других металлов, например A1F3 • 3HF или H3A1F6, сильнее, чем HF. Бифторид нат­рия NaHF2 имеет плотность 2,08 г/см3-, растворимость в воде при €° 2,28%, при 40° 4,92% « Давление диссоциации NaHF2 (в мм рт. ст.) определяется по формуле22: lg Р = —3830/7 + 9,97 или (в ат для интервала 273—371° К) по формуле23: 1пР =

=—3940/7+6,677. NaF легко поглощает HF из разбавлен­ного газа при 100° и выделяет его в виде концентрированного HF при 250°. Бифторид калия KHF2 имеет плотность 2,35 Г/см3, существует в двух фор­мах с температурой перехода 195—196°. Давление диссоциа­ции KHF2 (в мм рт. ст.) Определяется по формуле: lg Р=—4000/7 + 8,574. Насы­щенный водный раствор содер­жит приО0—18,63%, при 100°— 50,5% KHF2. В системе KF— HF—Н20 21 образуются поли- гидрофториды калия KF • 4HF, KF-3HF, 2KF-5HF, KF-2HF, идентичные двойным соедине­ниям в системе KF—HF

В системе NH4F—HF обра­зуются соединения NH3 • nHF, где п — 2, 3 и 424. О парциаль­ном давлении NH3 и HF в этой системе см.25. На рис. 320 приведены изотермы растворимости в системе NH4F—NH4HF2—Н20 2б. Эвтонический раствор в системе NH4HF2—NH4C1—Н20 при 25° содержит 36,75% NH4HF2, 10,51%' NH4C1 и 52,74% Н2027-28.

При взаимодействии HF с S03 или HS03C1 образуется фтор­сульфоновая кислота HS03F:

S03 + HF = HS03F HSO3CI + HF = HSO3F + HC1

Фторсульфоновая кислота — бесцветная жидкость с плотностью при 18° 1,740 г/см3, замерзает при —87,3°, кипит при 162,6°. Без­водная фторсульфоновая кислота диссоциирует на ионы Н+ и S03F_ и лишь в небольшой степени на HSO3 и F-, а также на H2F+ и S206F". Хорошо растворяет большинство фторидов1-29.

Фторид натрия NaF имеет плотность 2,79 г/см3 плавится при 995°, выше температуры плавления имеет значительную лету­честь30. Насыщенный водный раствор содержит при 0° 3,95%, при 94° 4,73% NaF. Теплота растворения NaF в воде при 25° 0,213 ккал/моль. При хранении фтористый натрий слеживается (фториды щелочных металлов, в том числе и NaF, гигроскопичны).

Фторид калия KF имеет плотность 2,48 г/см3, плавится при 856°. В отличие от NaF хорошо растворим в воде: насыщенный раствор содержит при 20° 47,75%, при 100° 59,83%, при 140° 60,5%, при 500° 71% KF. Из водных растворов выделяются кристаллогид­раты: KF • 4Н20 (от —21,8 до 17,7°), KF • 2Н20 (17,7-45°); выше 45° кристаллизуется безводный KF. О системах NaF—NaOH и KF—К. ОН см.31, а о системах NaF—KF и др.32 (в системе NaF—KF эвтектика находится при 710°, 60% KF).

Фторид аммония NH4F имеет плотность 1,315 г/см3, возгоняется без плавления. Насыщенный водный раствор содержит при 20° 45% NH4F. Ниже —16,8° кристаллизуется NH4F • Н20. Фторид аммония является единственным неорганическим соединением, для которого обнаружены смешанные кристаллы со льдом; они содер­жат до 10% NH4F 33-35.

Фториды щелочноземельных металлов имеют следующую рас­творимость в воде при 18° (в г/л) MgF2 —0,0874, SrF2 — 0,1173, BaF2— 1,605. Произведение растворимости CaF2 при 18° 3,4- 10~п; при 18° и рН = 7 растворимость CaF2 равна 0,000205 г-мол/л36. Фторид кальция имеет плотность 3,18 г/см3, плавится при 1418°31. Фторид магния имеет плотность 3,0 г/см3, температуру плавления 1396° (по другим данным 38 1256°). Выше 900° MgF2 интенсивно гидролизуется водяным паром38.

В системе CaF2—Si02 эвтектика находится при 1240° (47% Si02)39. О системе CaF2—СаО—Р205 см.40.

Фторид алюминия A1F3 имеет плотность 3,07 г/см3. Давление пара AIF3 при 1094° 31 мм рт. ст., при 1251° 614 мм рт. ст. и при 1294° 760 мм рт. ст. При 800—1000° (в вакууме при 650—700°) BF3 взаимодействует с алюминием, образуя монофторид (AlF)^ сущест­вующий только в газообразном состоянии и разрушающийся при

3

Конденсации;— (A1F)*—>2Al + A1F3. Полученный сухим путем без­водный A1F3 в воде практически не растворим; полученный из рас­творов кристаллогидрат немного растворим — насыщенный раствор при 0° содержит 0,127%, при 20° 0,498%, при 50° 0,805% и при 102° 2 42% A1F3. При 20° в 10%-ном растворе HF растворяется 2,4—2,84% AIFs, а в 15% растворе HF, 2,87—3,1% AIF341. В рас­творах сильно гидролизован; кристаллизуется обычно в виде AIF3 • ЗН20. Известны и другие кристаллогидраты: AIF3 • 9Н20, AIF3 • 3,5Н20, A1F3 • Н20, A1F3 • 0,5Н20 Чем выше степень обезво­живания A! F3, тем меньше его гигроскопичность42.

Криолит Na3AlF6 или 3NaF • AIF3 является комплексной солью гексафторалюминиевой кислоты H3[A1F6]. Название криолит (в пе­реводе с греческого означает «ледяной камень») дано вследствие внешнего сходства со льдом природного минерала, применяемого в технике наряду с искусственным. Криолит плавится при 1011°. Предполагают, что в расплаве криолита комплексный анион [A1F6]3~ частично диссоциирует на [A1F4]~ и F". Возможно, что этот процесс происходит и ниже точки плавления, что объясняет высокую элек­тропроводность криолита при температурах ниже точки плавления и малую величину скачка электропроводности при его плавлении43. В системе NaF—A1F3 помимо инконгруэнтно плавящегося криолита Na3AlF6 существуют инконгруэнтно плавящийся хиолит Na5Al3Fu {5NaF • 3AIF3) и тетрафторалюминат натрия NaAIF4 (выше 480°)44.

В системе NaF—AIF3—Н20 при 25° могут существовать две твердые фазы — при концентрации NaF меньше 1,4% конгруэнтно растворяющаяся NanAl4F23 или 3Na3AlF6 • 2NaF • A1F3, а при кон­центрации NaF больше 1,4% инконгруэнтно растворяющийся крио­лит Na3AlF6 45. По другим данным46, из водных растворов выде­ляются кристаллогидраты криолита Na3A! F6 • 0,5Н20 и хиолита Na5Al3Fi4 • Н20. Для обезвоживания этих фторалюминатов их нужно нагревать до 300°. Вследствие образования твердых раство­ров в промышленной практике из водных растворов не удается по­лучить криолит, соответствующий формуле Na3AlF6— наибольшее значение криолитового модуля (т. е. отношения NaF: A1F3) в этом случае равно 2,75—2,8 47-49. Растворимость криолита в воде при 25° равна 0,417 г, а при 16°—0,35 г в 1000 г раствора. О равновесии в системе NH4F—A1F3—Н20 см.50.

Четырехфтористый кремний SiF4 — бесцветный газ (критиче­ские температура —14,15°, давление 36,7 ат), при охлаждении пе­реходит непосредственно в твердую фазу. Твердый возгоняется при —94,8° (под давлением 1318 мм рт. ст. плавится при —90,2°, а под давлением 1520 мм рт. ст. — при —70°). Давление сублимации твердого SiF4 (в мм рт. ст.) вычисляется по формуле: lg Р = = —6100/4,577'+ 10,382. Фторид кремния восстанавливается желе­зом, легко реагирует с окислами металлов; хорошо поглощается водой (265 объемов на 1 объем воды), гидролизуясь при этом и образуя кремнефтористоводородную и кремневую кислоты:

3SiF4 + (П + 2)Н20 = 2H2SiF6 + Si02 • NH20

Этот процесс идет столь интенсивно, что ему не препятствует присутствие в растворе других кислот (например до 50% H2S04) 51.

Гидролиз SiF4 водяным паром при температурах до 600—800° протекает в незначительной степени.

Комплексная кремнефтористоводородная кислота H2SiFe обра­зуется также при растворении SiF4 в плавиковой кислоте:

2HF + SiF4 H2SiFe

В жидком сухом фтористом водороде SiF4 не растворяется, но чем больше влаги в жидком фтористом водороде, тем больше рас­творимость в нем SiF4. При концентрации HF больше 96% раство­римость SiF4 меньше 0,05% (рис. 321) 52. Высокая концентрация ионов водорода в растворах H2SiFe объясняется смещением вправо равновесия диссоциации HF (2HF^2H+ + 2F_) вследствие связыва -

Ния F~ в комплексный ион SiFs"(2F"+ SiF4 (раств.) станта равновесия гидролиза

4Н+ + 6F~ + Si02 • пН20

К = [H+]4[F"f/[SiF6~] при 20°, по разным данным1-53, находится в пределах 4-Ю-28—1-Ю"27. Водные растворы кремнефтористоводо­родной кислоты содержат смесь гексафторкремневой H2SiF6 и пен - тафторкремневой HSiF5 кислот; последняя образуется вследствие 2- 54

Гидролиза иона SiF6

Кремнефтористоводородная кислота, выделяется из концентри­рованных водных растворов в виде бесцветных кристаллов H2SiF6- •2Н20, плавящихся при 19°. В парах H2SiF6 сильно диссоцииро­вана на HF и SiF4. Газовая фаза, находящаяся в равновесии с растворами H2SiF5, инконгруэнтна растворам — с повышением кон­центрации кислоты отношение SiF4: HF в газовой фазе растет.

При температуре кипения в парах над кислотой с концентра­цией H2SiF6 больше 13,3% преобладает S1F4, при меньших кон­центрациях— HF (по сравнению со стехиометрическим в моле­куле H2SiF6)55. На рис. 322 приведены парциальные равновесные
давления SiF4 и HF над растворами H2SiF6 56. По прежним дан­ным57, общее содержание фтора в газовой фазе, находящейся в равновесии с растворами H2SiF6 концентрацией 2,31; 7,52; 9,34 и 12,69%, равно соответственно (в г/ж3): 0,0049, 0,0246, 0,0508 и 0,0914 при 50° и 0,01, 0,0408, 0,0841 и 0,1104 при 70°. О давлении паров над концентрированными растворами H2SiFe (больше 20%) см.58. По более поздним данным59, над кислотой с концентрацией 19,39%, 29,35% и 37,32% H2SiFe парциальное давление SiF4 в га­зовой фазе соответственно соста­вляет (в мм рт. ст.): при 25° 0,002, 0,013 и 0,093; при 50° 0,035, 0,10 и 1,2; при 75° 0,17, 0,92 и 9,7.

Давление диссоциации Na2SiF6 на NaF и SiF4 при 480° 8 мм рт. ст., При 522° 46 мм рт. ст., при более вы­соких температурах оно резко воз­растает, но точно не установлено (данные разных исследователей сильно расходятся; приводится, на­пример, величина 786 мм рт. ст. при ~580 ). Растворимость Na2SiF6 в воде при 0° 0,53%, при 20° 0,66%, при 60° 1,49%, при 80° 1,95%, при 100° 2,45%. В плавиковой кислоте растворимость немного больше (при 0° в 25,6% растворе HF растворяется 1,0% Na2SiF6, при 20 в 21% растворе HF 1,07—1,22% Na2SiF6, при 50° в 26,5% растворе HF 1,42% Na2SiF6)41'60. В водных растворах Na2SiF6 гидролизуется, особенно значительно в слабых растворах (рис. 323); рН гидроли - зованного раствора составляет 3,5—4,0. Скорость разложения SiF§- в щелочном растворе по реакции

SiFg - + 40Н~ = Si02 + 6F" + 2Н20

Прямо пропорциональна концентрации SiFe" и не зависит от кон­центрации щелочи; константа скорости разложения (К в сек'1) мо­жет быть вычислена по формуле: lg Л' = -4248/7,-|-13,033

Кремнефторид кальция кристаллизуется в виде CaSiF6-2H20, обезвоживается выше 140°, при 365° разлагается на CaF2 и SiF4; растворимость CaSiFe в воде при 22° 105 г/л. При растворении эта соль частично гидролизуется с выделением CaF2 и SiF4; при повы­шении концентрации раствора гидролиз уменьшается61.

Растворимости других кремнефторидов: MgSiFe при 0° 20,85%, при 20° 23,53%; ZnSiF6 при 0° 33,76%, при 20° 35,16%. Кремнефто­рид бария обладает очень малой растворимостью в воде — при 25°
насыщенный водный раствор содержит 0,025% BaSiF6. О раствори­мости CaSiFf, • 2Н20 в водных растворах H2SiF6 см. б2.

Соединения фтора с серой63 — фториды серы (S2F2, SF2, SF4), S2F10, SFe), а также тиофториды (SOF2, SOC1F) и сульфурилфто - риды (S02F2, S02C1F, S02BrF) в обычных условиях (20° и 760 мм Рт. ст.) представляют собой бесцветные газообразные вещества или легко кипящие жидкости (S2FI0 с /Кип 29° и S02BrF с ^Кип 40°). Фторсульфинаты щелочных металлов (KS02F, NaS02F) устойчивы до 150°84. Из этой группы веществ наибольшее значение имеют гек - сафторид серы SFe и фторсульфоновая кислота HSO3F (/кип 165,5°).

Гексафторид серы имеет плотность 6,6 г/л (0°; 753,5 мм рт. ст.) 65, ^кр=45,5°, Ркр=36,8 ат86 или 37,113 ат67, возгоняется при —63,8°; является одним из наиболее инертных веществ — не разла­гается при нагревании до 800°, не реагирует со щелочами, с раска­ленными медью, окисью меди и обладает крайне малой раствори­мостью в воде (при 0,1° 0,0147 объемов, при 14,9° 0,0076 объемов на 1 объем воды) — меньше растворимости любого другого газа.

ПРИМЕНЕНИЕ

Свободный фтор используют для получения некоторых фтори­дов, например гексафторида урана UFe с целью разделения изото­пов U235 и U238, гексафторида серы, используемого в качестве изо­лирующей среды в высоковольтных кабелях, конденсаторах и других электрических устройствах, фторидов хрома и др. Фтор ис­пользуют также для получения фторированных невоспламеняющихся углеводородов 68-69 с высокими температурами кипения и большими плотностями, употребляемых в качестве теплоносителей. Фтор, его галогениды и окислы, в частности окись фтора F20, могут служить окислителями ракетных топлив l0<71. Фтор выпускают в баллонах под давлением ~30 ат. Более удобным в обращении и в перевозке как носитель фтора является CIF3в8'72.

Жидкий фтористый водород применяют в качестве растворителя спиртов, альдегидов, эфиров и катализатора73 для процессов поли­меризации, изомеризации и алкилирования, в частности при син­тезе высокооктановых моторных топлив. Для этих же целей в ряде случаев применяют и фторсульфоновую кислоту и гексафторфос - форную кислоту. Значительные количества безводного газообраз­ного и жидкого HF применяют для получения фторзамещенных ор­ганических соединений — фторуглеродов, испольауемых в качестве теплоносителей, диэлектриков, средств огнетушенйя, термоустойчи­вых смазочных веществ, а также для изготовления термо - и хими­чески стойких пластических масс — фторопластов, — в частности тетрафторэтилена (тефлона) и проч.; хлорсодержащие фторугле - роды, называемые фреонами, получили широкое распространение в качестве рабочих тел в холодильных машинах. Безводный HF используют для обработки хлоридов металлов с целью получения TiF4, ZrF4, NbFs, TaF5, VF4 и др. Высшие фториды кобальта CoF3, марганца MnF3, церия CeF4, свинца PbF4 и серебра AgF2 также служат катализаторами при фторировании углеводородов. При син­тезе многих органических соединений, в частности каучуков, фар­мацевтических препаратов и других, в качестве катализатора ис­пользуют фтористый бор; в других случаях катализаторами служат фториды сурьмы, ртути, цинка. Фтористый водород используют для извлечения урана из фосфатов и для получения фторидов ура­на 74—83, а плавиковая кислота может быть применена для селек­тивного извлечения металлов из полиметаллических руд (напри­мер, ниобия и тантала из цирконпирохлоровых концентратов84).

Значительное количество солей фтора используется в металлур­гии. В США около 70% добываемого плавикового шпата (CaF2) расходуют в качестве флюса в мартеновских и электрических пе­чах. В качестве флюса при производстве магниевых сплавов и при термической обработке режущего инструмента используют фторид магния. Криолит, фториды алюминия, натрия, лития применяются в производстве алюминия. Фторид бериллия и его двойная соль с фторидом натрия используются в производстве бериллия. Фториды натрия, калия, аммония входят в состав легкоплавких смесей, ис­пользуемых при извлечении различных металлов из их соедине­ний 85. Плавиковую кислоту применяют для очистки чугунных от­ливок от формовочного песка.

В гальванических процессах используют фторборную кислоту (при электролитическом платинировании, при изготовлении алюми­ниевых рефлекторов), кремнефтористоводородную кислоту (при рафинировании свинца и свинцевании, при хромировании) 85-87.

Кислые фториды, в особенности бифторид калия, используют главным образом для получения элементарного фтора и безводного фтористого водорода. Смесь бифторидов натрия и калия может быть использована в качестве флюса для пайки металлов 88. Флюсы для пайки серебром содержат фторид калия или фторборат ка­лия89. Бифторид аммония и плавиковую кислоту используют в про­изводстве ламп накаливания90.

Минеральные соединения фтора нашли широкое применение в промышленности строительных материалов и в керамической про­мышленности91. При изготовлении керамики используют фториды натрия, лития, меди, бериллия, бария, стронция, цинка, алюминия и некоторые кремнефториды. Для ускорения варки стекла и для по­лучения опаловых и матовых стекол, непрозрачных эмалей исполь­зуют плавиковый шпат и кремнефторид натрия. Он же служит ми­нерализатором, ускоряющим клинкерообразование в производстве цемента, так же как MgF2 39 и другие фториды и кремнефториды. Для матирования стекла применяют плавиковую кислоту и фтори­стый аммоний. Для флюатирования поверхности каменных зданий и сооружений с целью предохранения их от преждевременного раз­рушения применяют кремнефториды магния и цинка80, а железобе­тонные сооружения можно флюатировать также 3,5—7% раствором H2SiF6 92. Сухой газообразный фтористый кремний начали приме­нять для обработки бетонных изделий под давлением 4—6 ат. При этом в результате реакции SiF4 с Са(ОН)2 образуются CaF2 и гель кремневой кислоты — увеличиваются объемный вес, механическая прочность (почти в 2,5 раза) и химическая стойкость бетона в агрес­сивных средах 80. Кремнефторид натрия входит в состав кислото­упорных замазок93,94.

Чистый, бесцветный плавиковый шпат, называемый оптическим шпатом, применяют в оптических приборах. Для этой же цели ис­пользуют искусственные кристаллы CaF2 и LiF85.

Из плавленого под давлением MgF2 изготовляют окошки, про­пускающие ИК-излучение, и окна космических аппаратов95. Оса­жденный фтористый кальций особо высокой дисперсности и пори­стой структуры применяют при изготовлении люминофоров и в ка­честве теплостойкого наполнителя для резины.

В текстильном производстве используют в качестве протрав фто­риды сурьмы, хрома. При мытье тканей, для удаления остатков ще­лочи и разрушения непрореагировавших отбеливающих препаратов пользуются кремнефторидом натрия. Кремнефторид натрия исполь­зуют при флотации пирита в качестве подавителя пустой породы и регулятора среды. Фторид натрия применяют в производстве про­теиновых клеев; наряду с кремнефторидом натрия его используют для фторирования питьевой воды 90.

Растворимые фториды и кремнефториды ядовиты 96 — этим об­условлено их использование в качестве инсектофунгицидов и анти­септиков. Фторид натрия и кремнефториды натрия и бария исполь­зуют для борьбы с вредителями сахарной свеклы, льна, овощных и других культур, а также в качестве зооцидов, как и фторацетат бария. Кремнефторид натрия в смеси с цианамидом кальция (1:5 или 2 : 3) 97 используют в качестве дефолианта для предуборочного удаления листьев хлопчатника. Фториды и кремнефториды широко применяются для антисептирования древесины. Для консервирова­ния железнодорожных шпал, телеграфных столбов и деревянных конструкций, помимо давно используемого фторида натрия, реко­мендуются фториды калия, аммония, цинка; кремнефториды нат­рия, магния и цинка лучше проникают в древесину, чем фториды, и не дают осадка с известью и солями кальция, поэтому их можно применять для консервирования древесины, соприкасающейся со штукатуркой 98~101.

Техническую фтористоводородную кислоту, согласно ГОСТ 2567—54, выпускают с содержанием не менее 40% HF и не более 0,1% H2SiF6 и 0,05% H2S04. Тарой для нее служат эбонитовые баки, полиэтиленовые баллоны и гуммированные цистерны.

Безводный фтористый водород, согласно ГОСТ 14022—68, дол­жен содержать (соответственно в сорте 1 и 2): не менее 99,9 и 99,8% HF и не более 0,05 и 0,08% влаги, 0,01 и 0,015% S02, 0,02 и 0,05% H2S04, 0,02 и 0,05% H2SiF6. Его перевозят в стальных ци­стернах, бочках и баллонах.

Кремнефтористоводородная кислота выпускается в виде водного Раствора, замутненного гелем кремневой кислоты; она содержит 8-10% H2SiFe.

К качеству технического фторида натрия, согласно ГОСТ 2871—67, предъявляются следующие требования:

Сорт I ' Сорт II

(в »/о) (в »/«>

TOC o "1-3" h z NaF, Не менее.................................................. 95,0 80,0

Na2C03, Не более.............................................. 0,5 —

Сульфаты (в пересчете на Na2S04), Не

Более.......................................................... 0,5 3

Не растворимые в воде, не Более... 2,0 —

Влага, не более............................................... 0,5 2,0

К качеству технического кремнефторида натрия, согласно ГОСТ 87—66, предъявляются следующие требования:

Сорт высший Сорт 1-й Сорт 2-й! в °/о> (в ®/о> (в »/о)

Na2SiFe, Не менее....................................... 98 95 93

Свободные кислоты (в пересчете на

НС1), не более....................................... 0,1 0,15 0,15

Влага, не более......................................... 1,0 1,0 1,0

Остаток на сите № 0063, не более 15 15 15

Фторид алюминия, согласно ГОСТ 10017—62, должен содер­жать (в пересчете на сухое вещество) не менее 64,5% фтора, 31,5% алюминия и не более 0,5% Si02 + Fe203, 1,3% S04; влажность не должна превышать 6,5%. При сушке продукта в печах с внутрен­ним обогревом допускается содержание фтора не менее 61%, а влаги не более 4%. Экспортный продукт по ГОСТ 10.58—71 дол­жен содержать в сухом веществе не менее 65% F и 31% А1 и не более 0,35% Si02 + Fe203, 0,8% S04; влажность его должна быть меньше 3,5%.

Криолит выпускают двух марок: К-1 и К-2; согласно ГОСТ 10561—63, к нему предъявляются следующие требования:

К-1 К-2 K-I К-?

1в %) (в %) (в %) (в %)

Фтор, не Менее.... 54 54 Fe203, Не Более.... 0,1 0,1

Алюминий, не менее . . 13 13 Сульфаты (в пересчете

Натрий, не Более... 30 30 иа S04), Не более . . 1,2 1.2

S102, Не Более .... 0,9 1,5 Влага, не Более.... 0,8 1,0

СЫРЬЕ

Содержание фтора в земной коре да0,08% по весу, т. е. больше, чем хлора 109.

Наиболее распространен фтор в виде содержащих фтор фосфо­ритов и апатитов (стр. 811). Фтор входит в состав руд некоторых металлов, природных водшз, животных и растительных организ­мов 13. Повышенное содержание фтора в питьевых водах вызывает заболевание эндемией — «крапчатостью» эмали зубов.

Основными видами сырья для промышленного производства фтора н его соединений являются содержащие SiF4 и HF отходя­щие газы заводрв, вырабатывающих фосфорные удобрения, и природный фторид кальция — плавиковый шпат или флюорит CaF2, месторождения которого имеются в Приморском крае, в За­байкалье, в Средней Азии, на Урале, в районе Амдермы и др.104.

Крупные запасы плавикового шпата находятся в США, Мексике, Канаде, а также в Испании, Франции, Италии, Англии, ФРГ — в них добывают около 97% от общего количества плавикового шпата, добываемого в капиталистическом мире. Примерные за­пасы плавиковошпатовых руд (с содержанием более 35% CaF2) во всех капиталистических странах на конец 1961 г. составляли 60 млн. т. В то же время запасы фтора в фосфатах оценивались В' 900—1300 млн. т, что эквивалентно 1700—2500 млн. т CaF2 105-106.

Плавиковый шпат в чистом виде бесцветен, но обычно сопрово­ждается примесями кварца, кальцита, иногда барита, сульфидами свинца, цинка и других тяжелых металлов и окрашен в белый, зе­леный, желтый, розовый, синий и фиолетовый цвета107. Особенно нежелательной примесью является кварцит, так как при производ­стве фторидов он связывает часть фтора в кремнефториды.

Обычно добываемый плавиковый шпат подвергают обогаще­нию 108. Большей частью применяют комбинированные методы. В ФРГ очистку флюорита от барита производят гидромеханиче­ским и флотационным методами, при этом получают концентрат, содержащий до 98% CaF2. В США отделяют флюорит от кальцита осаждением в тяжелых суспензиях и флотацией; вначале в тяже­лой суспензии обрабатывают частицы размером 2 мм и получают концентрат с 90% CaF2, затем его размалывают до 0,2—0,3 мм и флотируют, получая продукт с 98% CaF2109.

Изучено обезвоживание пульпы флотационного концентрата в псевдоожиженном слое инертного материала при 600° — концен­трат уносится газом и должен улавливаться пылеуловителями (ци­клонами и др.)110. При обогащении низкосортного плавикового шпата в тяжелых суспензиях (плотность 2,9 г/см3) утяжелителем служит главным образом ферросилиций, расход которого соста­вляет 0,2—0,5 кг на 1 т руды (потери при регенерации суспензии на магнитных сепараторах)80- ш> 112. Некоторые сорта плавикового шпата могут подвергаться термическому обогащению, основанному на том, что при нагревании до 500—800° минерал растрескивается на мелкие кусочки, в то время как пустая порода не подвергается растрескиванию. После прокалки материал рассеивают.

Предложен метод химического обогащения плавикового шпа­та— очистка его от S102 обработкой плавиковой кислотой. Обра­зующийся раствор H2SiFe отделяют от осадка CaF2 и подвергают гидролизу выпариванием при 600—800°. Продуктами гидролиза являются кремнегель (мельчайший белый порошок с плотностью 0,05^-0,16 г/см3 и удельной поверхностью 200 м2/г) и фтористый водород, который улавливают водой и возвращают в процесс "3-116.

Согласно ГОСТ 7618—70, плавиковый шпат выпускают следую­щих марок:

ФР-55, ФР-40, ФР-30, ФР-20 ФК-95А, ФК-95Б, ФК-92, ФК-85, ФК-75, ФК-65 ФГ-95А, ФГ-95Б, ФГ-92, ФГ-85, ФГ-75, ФГМ-75, ФГ-65 ФФ-97А, ФФ-97Б, ФФ-95А, ФФ-95Б, ФФ-92 ФО-95А, ФО-95Б, ФО-92, ФО-85

Буквами ФР, ФК, ФГ, ФФ и ФО обозначены, соответственно, флюорит рядовой (руда), кусковой сортированный, гравитацион­ный концентрат, флотационный концентрат и окатыши обожжен­ные; число указывает содержание CaF2 (%); буквами А и Б отме­чено, соответственно, допускаемое пониженное и повышенное коли­чество примеси Si02, а буквой М — мелкая разновидность. Помимо Si02 ГОСТ регламентирует содержание карбоната кальция, серы, фосфора и гранулометрический состав.