Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРА И ФОСФОРНОЙ кислоты ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

СВОЙСТВА ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Фосфор существует в нескольких модификациях; основными являются: белый (а и р), фиолетовый и черный1-6 фосфор. При электровозгонке из природных фосфатов получается белый фосфор (ядовит, на воздухе легко самовоспламеняется). Стеклообразный фосфор6 в виде рентгеноаморфной массы представляет собой тем­но-серое хрупкое вещество (плотностью 2,26 г/см3).

Белый фосфор имеет плотность 1,8 г/см3, плавится при 44,1е, кипит при 280,5°; теплота плавления 0,156 ккал/{г-атом), теплота испарения 4,0 ккал/ (г-атом). Теплоемкость (Ср) при 25° равна 5,55 кал/ (моль • град). Ниже —77° «-модификация белого фосфора превращается в fj-модификацию также белого фосфора. В жидком и парообразном состоянии до 800° фосфор четырехатомен (Р4), выше этой температуры начинается распад на двухатомный (Рз). Плотность расплавленного фосфора при 100° 1,7 &/смг, при темпе­ратуре кипения 1,5 г/см3.

Давление пара белого фосфора:

F°,C........................ 20 50 80 100 200 281

Р, мм рт. Ст. .. . 0,02 0,28 1,39 3,62 266 760

Белый фосфор обладает специфическим запахом, светится в Темноте. В воде практически не растворим. Растворим хорошо в Сероуглероде, бензоле, толуоле и др. Под действием света приобре­тает желто-бурую окраску (вследствие образования незначитель­ных количеств красного фосфора), поэтому в технике его обычно называют желтым.

Во избежание окисления и самовоспламенения на воздухе его хранят под водой. При нагревании без доступа воздуха до 270— 300° белый фосфор переходит в красный, являющийся полимером

Белого. Процесс ускоряется7 при смешении белого фосфора с крас­ным, служащим активатором полимеризации.

Красный фосфор имеет плотность 2,1—2,2 г/см3, на воздухе не­загорается, не ядовит, не растворяется в сероуглероде, бензоле и других растворителях, в которых растворим белый фосфор. При нагревании возгоняется. Пары красного фосфора идентичны парам белого; при их конденсации получается белый фосфор. Однако ис­парение фосфора сопровождается полимеризацией молекул пара с образованием красной модификации. Вследствие меньшего дав­ления пара над красным фосфором, чем над жидким, процесс про­текает в сторону образования все большего количества красного - фосфора. Поэтому при длительном нагревании можно получить, красный фосфор из жидкого, не прибегая к высоким давлениям. При высоких температурах и очень высоких давлениях образуется черный фосфор.

При сжигании фосфора образуется пятиокись фосфора — фос­форный ангидрид Р2О5. Теплота реакции окисления фосфора кис­лородом до фосфорного ангидрида 360 ккал/г-мол Р2О5. Молярная теплоемкость Р2О5 (Ср) 24,1 кал/ (моль • град).

При обычной температуре фосфорный ангидрид представляет собой белое кристаллическое вещество. Он гигроскопичен и яв­ляется одним из наиболее интенсивных осушителей газов. При 359°' возгоняется. Пары фосфорного ангидрида полимеризованы и отве­чают по своему составу димеру пятиокиси, т. е. имеют удвоенную - молекулу Р4О10. Фосфорный ангидрид известен в виде нескольких модификаций: летучая имеет структуру димера Р4О10, нелетучив - обладают координационным строением. Диаграмма состояния включает два расплава и несколько твердых фаз, так как нелету» чие модификации имеют различные кристаллические решетки. Тех­нический продукт состоит из смеси летучей и нелетучих модифика­ций, остающихся после отгона Р4О10 в виде твердой, спекшейся1 массы.

Разные модификации имеют плотность от 2,28 до 3,05 г/См*. Давление пара летучей модификации при 316,5°—207 мм рт. ст., При 358,7° — 760 мм рт. ст. Превращение в нелетучие модификации идет при 300—360°8. Температура плавления 563° (под давлением),, теплота плавления 8,2 кал/г-мол. Существует стеклообразная моди­фикация фосфорного ангидрида, имеющая значительно меньше» давление пара и возгоняющаяся при более высоких температурах.

При гидратации фосфорного ангидрида последовательно обра­зуется ряд фосфорных кислот. Вначале фосфорный ангидрид пере­ходит в тётраметафосфорную кислоту Н4Р4О12, затем в тетра - полифосфорную HeP40i3; последняя, гидратируясь, образует смесь - ортофосфорной Н3РО4 и триполифосфорной Н5Р3О10 кислот. При дальнейшей гидратации триполифосфорная кислота, отщепляя Н3РО4, переходит в пирофосфорную Н4Р207, которая присоединяя воду, дает ортофосфорную кислоту, представляющую собой конеч­ный продукт гидратации фосфорного ангидрида. При 284° орто - фосфорная кислота начинает дегидратироваться с превращением в первичные продукты гидратации фосфорного ангидрида — пиро - фосфорную Н4Р2О7 и метафосфорную НРОз кислоты.

Фосфорный ангидрид является промежуточным продуктом в производстве фосфорной кислоты. Свойства фосфорной кислоты, а также суперфосфорной кислоты9'10 приведены выше (стр. 881).