Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПРИРОДНЫЕ РАССОЛЫ И КЛАССИФИКАЦИЯ СОЛЯНЫХ ОЗЕР
В современных условиях главными источниками соленакопле - ния в СССР являются соляные озёра. Под влиянием внешних
факторов в них непрерывно протекают постоянные, периодические и циклические процессы, направленные в сторону достижения равновесных состояний8. Постоянные процессы вызываются воздействием среды на озерный рассол, которое ведет к односторонне направленному постепенному изменению его химического состава. Такие процессы называются процессами метаморфизации рассолов; они сопровождаются образованием, постоянных осадочных отложений — малорастворимых продуктов метаморфизации: СаСОз, MgC03, CaMg(C03)2, CaS04 • 2Н20 и др. Периодические процессы обусловлены многолетними колебаниями климата, а циклические — изменением климатических факторов в течение года. Под влиянием этих процессов образуются периодические твердые фазы — легкорастворимые соли. Периодические процессы косвенно отражаются и на метаморфизации.
Природные воды, в том числе и воды озер, по концентрации содержащихся в них растворенных веществ (в вес.%) делятся на три группы: пресные — меньше 0,1, солоноватые — от 0,1 до 3,5 и соленые или соляные — больше 3,5. Вода соляных озер называется рапой, или рассолом. Так называют и жидкую фазу соляных систем.
По химическому составу воды соляных озер, как и другие минерализованные воды, разделяются на три основных типа: карбонатный, сульфатный и хлоридный9. Принадлежность озерного раствора к тому или иному типу определяется относительным содержанием в нем главных ионов: СО. Г, НСОз, ЭОГ, СГ, Са2+, Mg2+ и Na+. Она устанавливается по так называемым коэффициентам метаморфизации Км — характерным отношениям концентраций (в %) главных солей в растворе. Изменение коэффициентов метаморфизации по времени года (уменьшение и возрастание) повторяется циклически в течение многих лет (годичные циклы). Изменение величины коэффициентов метаморфизации в годичном цикле является следствием изменения температуры и состава рапы, а изменения за длительные периоды времени обусловливаются воздействием материка на питание водоема, влиянием донных отложений, а также биологическими процессами 10.
В качестве коэффициентов метаморфизации пользуются следую-
Na2C03 + NaHC03 Na2S04 MgS04 MgCl2 щими отношениями: — ,т сгл ; ср. ; ■ ,.5 ~ ■;
Na2S04 MgS04 MgCl2 СаС12
Роких пределах — от 0 до оо; для этих озер Ки = = ®°> так |
Озера карбонатного типа («содовые» озера) содержат в качестве основных компонентов Na2C03, NaHC03, Na2S04 и NaCl; они характеризуются величиной коэффициента метаморфизации
■Км =---- NaSO------ ' значение которого может изменяться в широких пределах — от 0 до оо; дл как MgS04 в них не содержится.
Озера сульфатного типа, в которых главными компонентами являются сульфаты и хлориды натрия и магния, разделяются на два подтипа: сульфатнонатриевый и сульфатномагниевый (хлор - магниевый). Первый из них не содержит MgCl2 и характеризуется
Коэффициентом метаморфизации 0 < "щщ1 < здесь =
Na2S04 _ a характерный для этого случая коэффициент мета |
= оо. Второй содержит MgCl2, но не содержит Na2S04, поэтому Na2SO^ MgS04
Морфизации -^f^4 . называемый коэффициентом Курнакова11 КыК,
Меняется в пределах 0< MgCl2 <°°-
Для озер хлоридного типа, не содержащих сульфатов натрия и магния. Кмк = 0; для них характерным коэффициентом является л ^ MgCb
По величине коэффициента Курнакова соляные озера делят также на озера первого и второго класса. Для океанской воды Кмк = 0,7. Соляные озера, в которых Км к < 0,7 (от 0,7 до 0) относят к первому (морскому) классу; бессульфатные озера, для ко - ' торых Кмк = 0, относят ко второму классу. При такой классификации к сульфатным озерам относят те, в которых Кык > 0,7.
Главными среди многих природных явлений, приводящих к метаморфизации рассолов, являются:
1) взаимодействие компонентов двух рассолов при их смешении с образованием осадков;
2) ионообменные процессы, протекающие при участии коллоидных частиц иловых отложений, которые накапливаются на дне озер в результате разрушения окружающих почв и горных пород;
3) биохимические процессы, протекающие с участием микроорганизмов в рассолах и илах, содержащих органические вещества.
Рассмотрим в качестве примеров некоторые пути метаморфизации. Пресные воды, питающие озеро, несут в него Са(НС03)2, образующийся при выщелачивании известковых пород с участием воздуха. Взаимодействие бикарбоната кальция с сульфатом магния
MgS04 + 2Ca(HC03)2 CaS04 • 2Н20 + CaMg(C03)2 + 2С02 приводит к уменьшению содержания в рапе MgS04 и может понизить коэффициент метаморфизации до нуля, — озеро станет беесульфатным. Дальнейшее взаимодействие бикарбоната Кальция с хлоридом магния
MgCl2 + 2Са(НС03)2 +=t CaMg(C03)s + CaClil + 2H20 + 2C0I
Приводит к появлению в рассоле СаС1г. Таким образом осуществляется постепенный переход озер из сульфатных в хлоридные с одновременным образованием осадочных пород. Питание же озера морского типа речной водой, содержащей сульфат натрия, приво-
MgS04
Дит к увеличению отношения "MgCl2 . т. е. к превращению озера
В сульфатное. В этом процессе большую роль играют ионообменные реакции. Биохимические процессы приводят, в частности, к восстановлению сульфатов и выделению сероводорода под влиянием С02 воздуха; в результате этого содержание сульфатов в озере уменьшается.
Направление процессов - метаморфизации зависит и от климатических условий. В сухом климате происходит постепенное изменение типа рассола от карбонатного к сульфатному и затем к хлоридному, — это прямой или нормальный путь метаморфизации; во влажном климате процесс метаморфизации идет в обратном направлении (рис. 2) ". Для характеристики содержания в озерах других, не основных элементов — калия, брома, бора и пр. — пользуются коэффициентами, показывающими отношение концентрации этих элементов (ионов или солей) к концентрации одной из_ основных солей или
Суммы всех солей (2Солея. %), например —— (умножение на
^солей
10я производят, чтобы оперировать с целыми числами). При значительном содержании К+, Вг_ и других элементов озеро соответственно называют калийным, бромным. Так, озера, в которых КС1 • 103 . __ КС1 • 10 ^ .
—=----- >20 и.. г > 1, называют хлоркалиевыми.
^солей £МаЫ
Сульфатно - |
Na2C03(NaHC03) |
MgCl2 |
CaCl, |
Рис. 2. Схема главных типов природных рассолов и путей их метаморфизации. |
По соотношению содержащихся в озере жидкой и твердых фаз различают рапные, сухие и подпесочные озера. Рапные озера сохраняют в течение всего года' поверхностный слой рапы, покрывающий илисТбе дно или донные отложения солей; порядок напла - . стования солей в этих отложениях соответствует последовательности их политермической кристаллизации, вследствие чего в верхних слоях оказываются наиболее растворимые соли12. В сухих озерах уровень рапы находится ниже обнаженной поверхности донных отложений, — она покрывается небольшим слоем рапы
Лишь во влажный период года. В подпесочных озерах уровень донной рапы в течение всего года значительно ниже поверхности твердых солевых отложений, которая обычно покрыта слоем наносов (песка и др.); эта стадия существования соляного озера предшествует переходу в соляную залежь. В сухих и подпесочных озерах нижние пласты соляных отложений могут содержать более растворимые соли, чем верхние.
Слой соли, выкристаллизовавшейся в озере в течение определенного периода года, соответствующего по климатическим условиям садке этой соли (например, галита летом или мирабилита зимой), называется новосадкой13. Слой новосадки может частично или полностью растворяться в течение этого же года в сезон, следующий за садочным, когда рапа озера вновь окажется ненасыщенной этой солью. Соль, оставшаяся нерастворенной в течение годичного цикла, слой которой сохранился в донном отложении, называется старосадкой. Она появляется, когда донная рапа достигает насыщения. Отложения старосадки характеризуются слоистостью, соответствующей годичным циклам ее образования. Под слоем старосадки образуется корневая соль, появляющаяся в результате вторичных процессов перекристаллизации. Корневая соль может быть представлена минералами, образовавшимися при взаимодействии старосадки с донной рапой в результате изменения ее состава, температуры и др. Корневая соль (соляной пол) может состоять из галита, эпсомита, астраханита, глауберита и мирабилита. Она играет большую роль как регулятор насыщения рапьг и садки солей. В период влажного лета в озерах без корневой соли рапа может сильно обводниться с прекращением садки — насыщение рапы и садка соли произойдет лишь в следующем засушливом сезоне. Это нарушает равномерную работу промысла.
Озера, в которых отложения солей представлены только периодически образующейся и растворяющейся новосадкой, называются, самосадочными. Озера же, имеющие, кроме новосадки, отложения старосадки и корневые, называются корневыми.
В тех озерах, в которых при образовании новосадки рапа уходит под уровень соли, ее испарение продолжается путем капиллярного поднятия на поверхность новосадки, хотя оно и происходит в этом случае в 100—200 раз менее интенсивно, чем с открытой поверхности озера 14.
При садке солей в озерах имеет место увлечение других солей, относительно которых раствор не насыщен. При садке галита количество увлекаемых солей меньше, чем при садке других солей. При совместном образовании льда и садке солей лед увлекает около 30—40% выделившихся солей, а остальная их часть образует донные отложения. В зимних условиях в озерах Забайкалья и Якутской АССР, а также в Северном Ледовитом океане
Образуются соляные выцветы на льду—«гуджир», или «ледяные цветы». Это объясняется увеличением объема при замерзании1Б.
Объектами промышленной эксплуатации являются как твердые Озерные отложения, так и рапа — поверхностная, а в сухих озерах подкорковая, называемая также межкристальной.
Изучение явлений метаморфизации рассолов и законов солена - копления не только облегчает поиски природных солевых залежей, но открывает возможность интенсифицировать медленные естественные процессы, ускорять выделение из природных растворов полезных минералов, искусственно создавая их месторождения. Такие методы основаны, например, на перекачке рассола мощными насосами из одного озера в другое (с рассолом другого состава) или рассолов из нескольких озер в одну котловину, наиболее выгодно расположенную для промышленной разработки солевых отложений, образовавшихся при таком искусственном сливании природных рассолов.