Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
ПЕРЕРАБОТКА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА В ХЛОР
Все большие количества хлористого водорода получаются в виде отхода от других производств. Наряду с этим непрерывно растет потребность в хлоре для органического синтеза. Поэтому Созданию рациональных методов переработки хлористого водорода в хлор уделяют значительное внимание. До сих пор, однако, отсутствуют методы регенерации хлора из НС1, которые были бы экономичнее получения хлора электролизом поваренной соли.
В прошлом веке, до развития промышленного электролиза хлоридов, хлор получали из НС1 по способу Вельдона (4НС1 + Мп02 = = МпС12+ 2Н20 + С12) 136. а затем по способу Дикона (4НС1 + 02 = = 2Н20 + 2С12). Впоследствии эти способы были полностью вытеснены электрохимическими, но в настоящее время химические способы получения хлора вновь возрождаются на новой технической базе. Все они основаны на прямом или косвенном окислении НС1 (или хлоридов), причем наиболее распространенным окислителем является кислород воздуха 137-139.
Равновесие реакции Дикона 50, 186
4НС1 + 02 5z± 2Н20 (г.) + 2С1а + 27,3 ккал
•смещается в сторону хлора при пониженных температурах и повышенных давлениях и может рассматриваться как совместное равновесие систем: 2НС1 + Н2 и 2Н2 + 02 2Н20.
5750 _т 2,136 lg Т - 0,0008577 + 0,683 • 10 Т + 0,296 |
2 Р н20 |
/>с12' |
4 />НС1 |
Ро2 . |
gK = ] |
Или по упрощенной, но достаточно точной для технических расчетов формуле lg /С = 6034 7м — 6,972. |
Константа равновесия реакции Дикона может быть вычислена по формуле:
Значения Lg /С:
T,° С............................ 25 469 600 650 1984
Lg/С.......................... . +13,28 +1,5 -0,05 -0,4 -4,3
Константа равновесия в наибольшей мере зависит от парциального давления НС1 в равновесной газовой смеси, так как эта величина входит в уравнение изотермы реакции в четвертой степени. В меньшей мере влияет давление водяного пара и совсем мало парциальное давление кислорода, так что выходы реакции при сжигании НС1 в кислороде и в воздухе отличаются незначительно. Например, при 430° смесь из 40 объемн. % НС1 и 60 объ - емн. % воздуха дает в состоянии равновесия 70—71% превращения. Если освободить эту смесь от азота, то начальный ее состав будет 76,1% НС1 и 23,9% 02, а равновесная степень превращения вследствие увеличения парциального давления НС1 повысится до 76,1%- Если же при прежней начальной концентрации НС1 (40%) повысить соответственно парциальное давление кислорода, то выход возрастет только до 72%. Если из равновесной газовой смеси (полученной из 40% НС1 и 60% воздуха), степень превращения в которой 70—71%, удалить водяной пар, то степень превращения возрастет до 82,5—85%. Увеличение выхода реакции за счет повышения давления НС1 или удаления водяного пара связано со значительными техническими осложнениями, поэтому стремятся повысить выход, понижая температуру окисления НС1. Это связано с необходимостью использования катализаторов, так как без них реакция при низких температурах идет чрезвычайно медленно.
В диконовском процессе в качестве катализатора использовали хлорную медь, 50%-ным раствором которой (иногда с добавкой NaCl) пропитывали пористый керамический носитель. Оптимальная температура реакции на таком катализаторе была обычно в пределах 430—490°. Этот катализатор легко отравляется соединениями мышьяка, с которыми образует неактивный арсенат меди, а также двуокисью и трехокисью серы. Присутствие в газе даже небольших количеств паров серной кислоты вызывает резкое уменьшение выхода хлора в результате последовательно идущих реакций:
H2S04 = S02+1/20si + H20 S02 + Cl2 + 2H20 = 2H':i + H2So4
Cl2 + H20 = '/202 + 2НС1
Таким образом, серная кислота является катализатором, способствующим обратному превращению С12 в НС1. Поэтому хлористоводородный газ до окисления на медном катализаторе должен подвергаться тщательной очистке от примесей, снижающих выход хлора.
Установка Дикона состояла из подогревателя газа, газового фильтра и контактного аппарата — стального цилиндрического кожуха, внутри которого находились два концентрически расположенных керамических цилиндра с отверстиями; кольцевое пространство между ними заполнено катализатором. Хлористый водород окисляли воздухом, поэтому хлор получался разбавленным. В контактный аппарат подавали смесь, содержавшую 25 объемн. % НС1 и 75 объемн.% воздуха (~16% 02), а газ, выходивший из аппарата, содержал около 8% С12, 9% НС1, 8% водяного пара и 75% воздуха. Такой газ, после отмывки из него НС1 и осушки серной кислотой, использовали обычно для получения хлорной извести.
Реставрация процесса Дикона в настоящее время базируется на окислении хлористого водорода не воздухом, а кислородом, что позволяет получать концентрированный хлор при применении высокоактивных катализаторов. Образующуюся хлорокислородную смесь отмывают от остатков НС1 последовательно 36- и 20%-ной соляной кислотой и осушают серной кислотой. Затем хлор сжижают, а кислород возвращают в процесс. Отделение хлора от кислорода производят также, поглощая хлор под давлением 8 ат хлористой серой, которую затем регенерируют, получая 100% - ньгй хлор:
CI2 + S2CI2 < * SgCU
Используют низкотемпературные катализаторы, например, дву - хлористую медь, активированную солями редкоземельных металлов, что дает возможность вести процесс даже при 100° и поэтому резко увеличить степень превращения НС1 в С12137~ш. На окисно- хромовом катализаторе сжигание НС1 в кислороде производят при 340—480°ш. Описано применение при 250—420° катализатора из смеси V2O5 с пиросульфатами щелочных металлов и активаторами на силикагеле141. Изучены механизм и кинетика этого процесса и установлены оптимальные условия его осуществления 142-143, в частности в псевдоожиженном слое 144.
Окисление хлористого водорода кислородом производят также с помощью расплавленной смеси FeCb + КС1 в две стадии, осуществляемые в отдельных реакторах137. В первом реакторе происходит окисление хлорного железа с образованием хлора:
2FeCl3 + 1V2O2 = Fe203 + ЗС12
Во втором реакторе хлорное железо регенерируется из окиси железа хлористым водородом:
Fe2Os + 6НС1 = 2FeCl, 4- 3H20
Хлористый калий добавляют для уменьшения давления пара хлорного железа. Этот процесс предложено145'148 осуществлять также в одном аппарате, в котором контактная масса, состоящая из РегОз, КС1 и хлорида меди, кобальта или никеля, нанесенных на инертный носитель, перемещается сверху вниз аппарата. Вверху аппарата она проходит горячую зону хлорирования, где ИегОз превращается в FeCh, взаимодействуя с НС1, находящимся в потоке идущего снизу вверх газа. Затем контактная масса опускается в зону охлаждения, где под действием кислорода образуется элементарный хлор, a FeCU переходит в F©203. Окисленная контактная масса снова возвращается в зону хлорирования.
Подобное же косвенное окисление НС1 в С1г осуществляется по схеме:
2НС1 + MgO = MgCl2 + Н20 MgCl2 + '/202 = MgO + Cl2
Представляет интерес сочетание этого процесса с регенерацией аммиака окисью магния в производстве соды (стр. 287). Предложено одновременно получать хлор и серную кислоту, пропуская через ванадиевый катализатор при 400—600° газ, содержащий НС1, Ог и большой избыток SO2. Затем из газа конденсируют H2SO4 и HSO3CI и абсорбируют S03 серной кислотой — хлор остается в газовой фазе. HSO3CI гидролизуется и выделяющийся НС1 возвращают в процесс 147.
Окисление С1~ с целью получения СЬ можно осуществлять и и электролизом соляной кислоты или получаемых из нее хлоридов металлов. В последнем случае регенерацию хлора можно комбинировать с извлечением из руд чистых металлов, в частности порошкообразных. Промышленный электролиз соляной кислоты 136>|48; 149 был освоен в небольших масштабах в США еще в 30-х годах. В Германии во время второй мировой войны работала опытная установка по электролизу соляной кислоты. В США получены удовлетворительные результаты на полупромышленной установке по электролизу СиС12, оборудованной ванной мощностью 4000 а. Электролиз водного раствора СиС12 ведут при 80°, при плотности тока 11 а/дм2 и напряжении на ванне 1,8 в, с графитовыми анодом и катодом:
2CuCl2 = 2CuCl + С12
Двухлористая медь легко регенерируется при обработке смеси CuCl и соляной кислоты воздухом в абсорбционной колонне при 83—87°:
2CuCl + 2НС1 + '/202 «= 2CUC12 + НаО
Для установки производительностью 35 т хлора в сутки на 1 г Хлора требуется затратить 1600 квт-ч постоянного тока и 155 квт-ч переменного, т. е. расход энергии на 1 т хлора приблизительно в 2 раза меньше, чем при электролизе раствора хлористое натрия1®7,180. Помимо меди, в качестве «переносчика» при электрохимической регенерации хлора могут быть использованы любые другие поливалентные металлы — Fe, Сг, Mn, Ni и пр.
Напомним, что хлор может быть получен и окислением хлоридов. Например, при взаимодействии NaCl и S03 идут реакции:
2NaCl +2S03 = 2NaS03Cl 2NaS03Cl = Cl2 + S02 + Na2S04
Распад NaS03Cl происходит при 275°. Смесь газов S02 и С12 можно разделить, поглощая хлор S2C12 или СС14 или подвергая ее ректификации, в результате которой получается азеотропная смесь, содержащая 88 мол. % С12 и 12 мол. % S02. Азеотропную смесь можно далее разделить, переводя SO? в SO? Cl2 и отделяя избыточный хлор, a S02C12 разлагая при 200° на S02 и С12, которые добавляют к смеси, направляемой на ректификацию.
Хлор можно получить и окислением хлорида или хлористого водорода азотной кислотой, а также двуокисью азота (см. гл. XXXII);
ЗНС1 + Ш03 = С12 + NOC1 + 2Н20
Разложение хлористого нитрозила может быть достигнуто его окислением:
2NOC1 + 02 = 2NOa + С12
Предложено, например, окислять NOC1 75%-ной азотной кислотой 151:
2NOC1 + 4HN03 = С1а + 6N02 + 2Н20
Смесь хлора и двуокиси азота разделяют, перерабатывая N02 в слабую азотную кислоту, используемую затем для окисления НС1 в первой стадии процесса с образованием С12 и NOC1. Основным затруднением при осуществлении этого процесса в промышленных масштабах является устранение коррозии. В качестве материалов для аппаратуры применяют керамику, стекло, свинец, никель, пластмассы. По этому методу в США в 1952—1953 гг. работала установка производительностью 75 т хлора в сутки137.
Разработан циклический способ получения хлора окислением хлористого водорода азотной кислотой без образования хлористого нитрозила по реакции:
2НС1 + 2HN03 = С12 + 2NOa + 2Н20
Процесс идет в жидкой фазе при 80°, выход хлора достигает 100%, N02 получается в жидком виде152.