Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Переработка кремнефтористоводородной кислоты в кремнефториды

Кремнефторид натрия

Полученную в абсорберах кремнефтористоводородную кислоту, содержащую 8—10% H2SiFe, вместе с шламом кремневой кислоты перекачивают фаолитовыми или гуммированными насосами по ре­зиновым шлангам или фаолитовым трубам в резервуар, из которого она поступает на дальнейшую переработку. Для перекачки исполь­зуют также насосы из хромоникелевой стали, содержащей Мо и Си. В качестве наиболее стойких рекомендованы стали 0Х23Н28М8ДЗТ, 0Х23Н28М2Т и X17H13M3T 243. Надежной защитой стальных резер­вуаров от коррозии 8—10%-ной кремнефтористоводородной кис­лотой является многослойное перхлорвиниловое покрытие. Хорошие результаты дает также защита лаком ФЛ-4 (спирто-ацетоновый раствор фурилфеноло-ацетальной смолы) 24s-248.

Для переработки кремнефтористоводородной кислоты в кремне­фторид натрия производят осаждение Na2SiF6 концентрированным (25%-ным) раствором NaCl при 15—20° в стальных реакторах с ме­шалками, защищенных от коррозии, как указано выше, или футеро­ванных диабазовой плиткой; применяют и деревянные реакторы.

Кремнефторид натрия, применяемый в качестве инсектицида или для дефолиации, должен быть весьма дисперсным. Степень его дисперсности зависит от условий кристаллизации. При неизменной концентрации H2SiF6 можно получить кристаллы Na2SiF6 разной величины (10—60 мк и больше) при изменении продолжительности подачи реагентов от 30 до 360 сек. Наибольшая степень пересыще­ния раствора кремнефторидом натрия достигается при кристалли­зации в избытке иенов Na+, наименьшая — в избытке ионов SiF|-. Поэтому для получения мелкокристаллического осадка необходимо приливать кремнефтористоводородную кислоту к раствору NaCl, а не наоборот, или быстро и одновременно сливать оба раствора. Однако при одновременной подаче реагентов уменьшение началь­ной концентрации кислоты от 10 до 4% H2SiF6 приводит к замет­ному увеличению относительного размера кристаллов Na2SiF6.

Содержащийся в кислоте во взвешенном состоянии кремнегель не влияет на процесс кристаллизации, Na2SiF6, а золь Si02 способ­ствует кристаллизации. Примесь КС1 в техническом хлористом натрии способствует образованию более мелких кристаллов 249.

Для более полного выделения Na2SiF6 в твердую фазу необхо­димо вводить избыток NaCl—125% от стехиометрического коли­чества по следующей реакции:

H2SiFe + 2NaCl = Na2SiFe + 2НС1

Присутствие в растворе поваренной соли сильно понижает рас­творимость Na^SiFe (рис. 333). Так, при 25° растворимость Na2SiFe
в воде равна 0,78%; введение в раствор 2% NaCl снижает содер­жание Na2SiF6 до 0,1%, а при 10% NaCl и больше в растворе остаются лишь сотые доли процента Na2SiF6. Обычно поваренную соль вводят в таком количестве, чтобы маточный раствор после осаждения Na2SiF6 содержал 2% NaCl.

Кристаллы Na2SiF6 отделяют от маточного раствора и геля кремневой кислоты отстаиванием в течение 30 мин. Скорость осаж­дения кристаллов Na2SiF6 равна 3 м/ч, а геля кремневой кислоты — 0,25—0,3 м/ч. Такая большая раз­ница в скорости осаждения позво­ляет отделить Na2SiF6 из загрязнен­ного гелем раствора, вследствие чего и не требуется предварительная очистка кремнефтористоводородной кислоты от кремнегеля. Это суще­ственно также и потому, что пред­варительное отделение геля от кис­лоты влечет за собой значительные ее потери вследствие адсорбции шламом и трудности отмывки. В шламе, уплотненном в течение че­тырех дней, содержится 25—40% H2SiF6, а в отжатом непромытом шламе —до 15% H? SiF6 250.

Получение Na2SiF6 непрерывным способом требует. особенно тщатель­ной организации разделения кри­сталлов Na2SiF6 и кремнегеля. При непрерывном процессе смесь рас­творов H2SiF6 и NaCl проходит че­рез реактор с мешалкой, в котором находится 0,5—1 ч. Суспензия из ре­актора перекачивается насосом в гидроциклон, из которого сверху удаляется маточный раствор, содер­жащий НС1 и кремневая кислота, а сгущенная суспензия Na2SiFe уходит снизу. Она проходит через репульпатор (с водой) и через второй гидроциклон, затем снова репульпируется и отстаивается в сгустителе251. Сгущенную пульпу Na2SiF6 обрабатывают неболь­шим количеством раствора соды для нейтрализации соляной кис­лоты. Избыток соды вреден, так как ведет к потере Na2SiF6 вслед­ствие перехода его в более растворимый NaF.

Кристаллы Na2SiF6 отфуговывают и промывают в гуммирован­ной центрифуге до тех пор, пока в осадке не останется менее 0,2% NaCl и 0,02% НС]. Промывка необходима для уменьшения гигро-

12 м. Е. Пизин
скопичности и слеживаемости продукта 252. Промывную воду используют для растворения поваренной соли. Кристаллы, снятые с центрифуги и содержащие 7—13% влаги, высушивают до влаж­ности менее 1%. Сушку следует вести при температуре не выше 400°, так как при дальнейшем повышении температуры резко воз­растает давление диссоциации Na2SiF6 (стр. 1104). Сушка произ­водится в прямоточных вращающихся барабанных сушилках. При­меняют также неподвижные барабанные сушилки, в которых ма­териал перемещается шнеком и высушивается в токе горячего воз­духа, нагреваемого с помощью калориферов; снаружи они обогре­ваются топочными газами, которые затем поступают в калориферы для нагрева воздуха. Используют сушилки и других типов, t' Так как при сушке продукт комкуется, то, в соответствии с тре­бованиями потребителя, высушенный продукт подвергают очень ^тонкому помолу — до величины частиц 15—30 мк (требуется, что - *ёы остаток на сите с отверстиями 0,053 мм был не более 15%). ; Размол производят в дисмембраторе; готовый продукт с требуе­мой тонкостью помола отделяется с помощью воздушного сепара­тора. На некоторых заводах применяют мельницы вертикального типа также с пневматической классификацией. Эффективность этих мельниц значительно увеличивается при предварительной воздуш­ной сепарации сухого кремнефторида натрия, так как при этом бо­лее 50% продукта отбирается в виде мелкой фракции помимо мельницы2Б3.

; Описана сушка кремнефторида натрия в псевдоожиженном слое горячим воздухом, подогретым до 350° газовым топливом. Влажность материала понижается с 15 до 0,2%. Температура воз­духа на выходе из сушилки 200°. Пылевидный продукт не требует размола — 90% его улавливается в циклонах, остальные 10% в ме­шочных фильтрах. Во избежание конденсации влаги воздух по всей трассе не должен охлаждаться ниже точки росы (53—55°) 254.

Газы из сушил, особенно топочные газы из вращающихся су­шил, а также воздух, отсасываемый из размольных установок, со­держат кремнефторидную пыль и немного НС1. Для обезврежива­ния перед выбросом в атмосферу эти газы следует промывать во­дой, например, в небольшом барботере. На производство 1 т NaaSiF6 расходуют: 0,725 т H2SiF6, 1,09 т технической поваренной соли, ~380 ж3 воды, ~175 квт-ч электроэнергии, 0,066 т топлива.

Обычио выход готового кремнефторида натрия не превышает 7—9 кг на 1 т суперфосфата. При сокращении потерь производства он может быть повышен, так как при получении суперфосфата из апатитового концентрата в газовую фазу выделяется 5,5—6 кг Фтора, что соответствует 9,6—10,4 кг Na2SiF6.

В США утилизация фтора в виде кремнефторидов при произ­водстве простого и двойного суперфосфатов составляет всего 17%.

Это объясняется нерентабельностью улавливания фтористых газов на заводах малой мощности, на которых в США производят боль­шую часть фосфатных удобрений 255.

Отходом производства кремнефторида натрия является слабый раствор соляной кислоты, содержащий 3—4% НС1, 2% NaCl и около 0,15% Na2SiF6. Использование такого раствора затруднитель­но; обычно его нейтрализуют известью и спускают в канализацию.

Для получения более концентрированной соляной кислоты (10— 16% НС1) ее можно укреплять путем возврата часТи кислоты, остающейся после осаждения Na2SiF6 поваренной солью, обратно в абсорбционную систему.

Отбросный раствор может быть нейтрализован и одновременно обесфторен обработкой нефелином. Весь фтор при этом переходит в осадок, который может быть использован в производстве стекла, эмалей, цемента, кислотостойких замазок, антисептической пасты для защиты древесины от гниения и огня или для получения фтори­стых солей 258. Этот слабый и грязный раствор соляной кислоты может быть использован как добавка к кислоте при разложении апатитового концентрата в производстве удобрений (стр. 848). При обработке этим раствором апатитового концентрата выделяется фосфорная кислота с концентрацией ~2% P2Os; после ее нейтра­лизации мелом получается преципитат, содержащий 27—30% Р205 80.

Абсорбция фтористых газов раствором соды исключает необхо­димость нейтрализации отбросного раствора, но из-за дефицит­ности соды используется для получения Na2SiF6 редко.

Для получения взамен слабого отбросного раствора НС1 товар­ной соляной кислоты можно производить осаждение Na2SiFe из кремнефтористоводородной кислоты 35% раствором бисульфата натрия, получаемым разложением поваренной соли серной кисло­той. Выделяющийся хлористый водород поглощается водой, а ма­точный раствор после отделения кремнефторида натрия, содержа­щий ~11% H2S04 и ~2% Na2SiF6, может быть использован как добавка к серной кислоте в суперфосфатном производстве. На 1 т Кремнефторида натрия получается ~ 1,4 т стандартной соляной кислоты 257.

Другим отходом производства является кремнегель, количество которого при улавливании фтористых газов суперфосфатного про­изводства составляет ~20% от веса кремнефтористоводородной кислоты или 1,6—1,8 кг на 1 т суперфосфата. Этот кремнегель на­зывают белаксом (в отличие от более дисперсной и активной белой сажи). После промывания, нейтрализации известью, мелом, амми­аком или содой и высушивания полученный белакс, содержащий в зависимости от способа нейтрализации 37^45% CaF2, или 32— 35% Na2SiF6, или (при повышенном расходе соды) 40-^-45% NaF, может быть использован как добавка к стекольным и цементным

It* Шихтам или как теплоизоляционный материал [коэффициент тепло­проводности 0,045 ккал/(м-ч• град)]80>258.

Белакс значительно отличается от кремнегеля, получаемого в щелочной среде, например от белой сажи, изготовляемой из сили­ката натрия углекислотным методом или из кремнефтористоводо­родной кислоты аммиачным методом (стр. 1168). Белая сажа яв­ляется активным сорбентом; применяется, в частности, в качестве ингредиента резиновых смесей взамен обыкновенной черной (угле­родистой) сажи при изготовлении цветных резиновых изделий, от­куда и получила свое название. Белакс же имеет значительно мень­шую активность, но все же его можно использовать как наполни­тель в производстве резинового линолеума — для этого он должен быть нейтрализован и не содержать значительного количества сое­динений фтора 259.

Г Как показал опыт работы Винницкого химического комбина­та 26й, предварительная очистка кремнефтористоводородной кисло­ты от кремневой на центрифугах позволяет значительно повысить качество получаемых из нее кремнефторидов и фторидов. Осадок кремнегеля, промытый на центрифуге теплой водой, нейтрализован­ный слабым содовым раствором, подается в виде суспензии в рас­пылительную сушилку, где высушивается в потоке топочных газов от сжигания природного газа. Полученный таким способом белакс применяется как наполнитель в производстве микропористой рези­ны, однако он хуже белой сажи. Он имеет пластинчатую струк­туру261 и размеры частиц 100—200 ммк, в то время как белая сажа БС-50 состоит из частиц 20—100 ммк. В лабораторных условиях при моделировании переработки H2SiF6 в A1F3 (стр. 1161) был по­лучен более активный белакс, подобный белой саже. Для этого ре­комендуют использовать профильтрованную кислоту с концентра­цией не "более 9% H2SiF6 282>263.

При азотнокислотном разложении фосфатов освобождение полу­чающейся вытяжки от H2SiF6 может быть осуществлено добавкой к ней раствора NaN03. Максимальная степень осаждения дости­гается при 300—400% - ном избытке NaN03 от стехиометрического количества2<i4'265. Растворимость Na2SiF6 в водных растворах HN03 значительно больше, чем в растворах НС1, H2S04 и Н3Р04. Наибо­лее полно Na2SiF6 осаждается с помощью NaCl 266.

Описано 267 действующее в Китае производство Na2SiF6 из пла­викового шпата, серной кислоты, кремнезема и поваренной соли. Вначале получают кремнефтористоводородную кислоту 3CaF2 + Si02 + 3H2S04 = H2SiFe + 3CaS04 + 2H20

Которую затем обрабатывают поваренной солью. Применяется от­бросная серная кислота (30—40% H2S04) от производства органи­ческих веществ; источником Si02 служит молотая зола шелухи зла­ков, содержащая больше 70% Si02. Для производства 1 т 72%- ного Na2SiF6 расходуют: 1,86г плавикового шпата (93% CaF2), 2,3 г серной кислоты (100% H2S04), 0,615г золы (с 40% влаги), 1,1 т технической поваренной соли.