Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Гидроокись и окись хрома

Гидроокись хрома обычно получают из бихромата натрия. Рас­твор Na2Cr207, нагретый до 60°, подкисляют соляной кислотой и » затем вводят отдельными порциями смесь, состоящую из форма­лина (32—35%) и соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3). Полу­чается раствор хлорного хрома, который обрабатывают избытком аммиака для осаждения гидроокиси хрома. Осадок, после отделе­ния от маточного раствора и промывки водой для удаления С1~, содержит 40—60% воды и подвергается высушиванию. В зависи­мости от условий осаждения и высушивания получаются разные гидраты окиси хрома: Сг203-7Н20, Сг203 • 5Н20, Сг203 • 4Н20 и др.8.

Окись хрома, предназначенную для полировальных паст и для Малярных целей, получают дегидратацией гидратов окиси хрома217 или прокаливанием смеси бихромата калия или натрия с серой или

Углем131 (древесными опилками) при 700—800°. Восстановление протекает по суммарным реакциям:

К2сг207 + s = k2s04 + cr203 к2сг207 + 2с = к2с03 + со + сг203

Процесс осуществляется при первоначальном нагревании смеси и затем протекает бурно без подвода тепла. Прокаленную массу по остывании измельчают и обрабатывают водой, или сразу гасят водой, которая отмывает от окиси хрома растворимые соли. Отмы­тую окись хрома высушивают и иногда прокаливают при 700—800° для выжигания органических примесей, а затем, после охлажде­ния, вновь промывают водой при 50—60°. При получении окиси хрома из бихромата натрия, серы и древесных опилок (с золь­ностью 7,4%) или древесного угля (с зольностью 5,5%) наиболь­ший выход Сг203, равный 96,6%, получается при шихте состава Na2Cr207: S : уголь = 15 : 2 : 3. В продукте содержится ~82% Сг203. В отсутствие серы выход Сг203 не превышает 87% 218.

Прокаливание бихромата калия с 9—11% древесного угля от веса бихромата осуществляют в футерованных камерах, а также на непрерывно движущейся ленте, заключенной в стальном ко­жухе. Часть кожуха футерована внутри огнеупорным кирпичом, накаливаемым снаружи топочными газами. При движении через раскаленную футерованную часть шихта воспламеняется и в ней идет реакция образования окиси хрома. Выделяющаяся окись углерода сгорает в этой части печи за счет засасываемого воздуха. Образующаяся окись хрома сгружается у конца ленты через спе­циальный люк; ее отмывают от поташа и высушивают 131- 219.

Восстановление бихромата калия углем может быть совмещено с получением бихромата калия поташным способом (стр. 606), с использованием получающегося поташа для приготовления хроми - товой шихты. Расход поташа в этом случае определяется лишь ве­личиной производственных потерь 184.

Аналогичным образом процесс можно осуществлять, применяя вместо бихромата хромат натрия. В этом случае образование оки­си хрома идет через метахромит натрия NaCr02, содержание кото­рого в спеке достигает 10—15%. При выщелачивании спека мета­хромит натрия гидролизуется с образованием едкого натра и гид­роокиси хрома. Это приводит к необходимости повторной прокалки выщелоченной массы с последующей отмывкой продукта от обра­зовавшегося монохромата натрия 220.

Содержание свободного и карбонатного углерода в окиси хрома, полученной восстановлением К2Сг207 древесным углем, составляет 0,3—0,5%. Для получения металлургической окиси хрома, содер­жащей не более 0,15% углерода, производят его выжигание при 650—700° в электрических вращающихся печах. Этот процесс про­текает крайне медленно из-за плохой теплопроводности материала

И малого содержания выжигаемого углерода. Процесс возможно осуществить при более низкой температуре с применением окисли­теля, например NH4N03 или СгОз221. В присутствии 10% NH4NO3 (от веса Сг20з) выгорание углерода за 1 ч при 350° протекает на 86—90%.

Удаление углерода происходит в результате следующих реак­ций:

2NH4NO3 + С = С02 + 2N2 + 4Н20 2NH4NO3 + К2С03 = 2NH3 + С02 + Н20 + 2KN03

Образовавшийся нитрат калия реагирует с окисью хрома, да­вая хромат (и, возможно, бихромат):

Сг203 + 4KN03 = 2К2Сг04 + N203 + 2N02

Непрореагировавший нитрат аммония разлагается (стр. 1183).

Окись хрома может быть получена восстановлением твердого бихромата или хромата газообразными восстановителями — водо­родом 222'223, окисью углерода 224 и другими, например в печи со взвешенным слоем 225. Запатентованы методы восстановления хро­матов газами (Н2, СО) в растворах под давлением 150— 200 аг 226^228. Окись хрома получается также обработкой хлорного хрома при 500° кислородом воздуха 229'230, или водяным паром231.

Чистую окись хрома можно получать прокаливанием гидро­окиси хрома, осажденной из солей трехвалентного хрома аммиа­ком или едкими щелочами, а также при нагревании бихромата аммония или смеси бихромата калия или натрия с хлоридом или сульфатом аммония. В основе последних процессов лежит реакция:

(NH4)2Cr207 = Cr203 + N2 + 4Н20 + 123 ккал

Образование окиси хрома происходит, очевидно, за счет вос­становления Сг6+ до Сг3+ аммиаком, входящим в состав бихромата аммония.

Непосредственное восстановление бихромата натрия аммиаком * идет при 300° до хроми-хромата натрия. Хромат натрия при этой температуре не реагирует с аммиаком. При 700° бихромат и хро­мат натрия восстанавливаются аммиаком до хромитов: Na2Cr207 + 2NH3 = Na20 • Cr203 + 3H20 + N2 2Na2Cr04 + 2NH3 = 2Na20 • Cr2Os + 3H20 + N2

Однако гидролиз хромитов натрия протекает с трудом и при выщелачивании их большим количеством горячей воды удается пе - ■ ревести в раствор не более 30% щелочи 232.

Окись хрома может быть получена восстановлением щелочного раствора хромата натрия сернистым газом 233'234. При этом осаж­дается хромат хрома (хроми-хромат) 2Сг203 • СгОз • хН20, который

При дальнейшем прокаливании переходит в окись хрома. Послед­ний процесс основан на том, что при нагревании СгОз выделяет кислород и переходит в Сг20з:

2(2Сг203 • СгОз • *НгО) = 5Сг203 + 1,б02 + 2хН20

Взаимодействие бесщелочного раствора хромата с двуокисью серы при рН = 9,2 протекает с частичным образованием бихро­мата:

7CrO^~ + 6S02 + хНаО = 2Сг203 • Сг03 • *Н20 + 6SO|" + Cr202~

Максимальная степень восстановления хромата достигается при рН = 5,3; она равна — 57%, а максимальная степень осаждения хрома 71,4%. При дальнейшем введении S02 ион Сг2072~ восста­навливается до '/з-основного сульфата хрома Cr0HS04, переходя­щего затем в нейтральный сульфито-сульфат хрома. Одновременно может происходить растворение ранее выделившегося осадка хро­мата хрома, также переходящего в сульфито-сульфат хрома.

При восстановлении сернистым газом кипящего щелочного рас­твора монохромата натрия (с добавкой Ыа2СОз или NaOH) дости­гается практически полное осаждение гидроокиси хрома (при по­нижении рН до 5,3) по реакции

2Cr02- + СО2- + 3S02 + хН20 = Сг203 • хН20 + 3SO^~ + С02

Или по реакции:

2CrOf + 20Н" + 3S02 + (* - 1)Н20 = Cr203 • *Н20 + 3SO|"

Окись хрома получается после прокаливания отфильтрованной и отмытой гидроокиси; маточный раствор может быть переработан на товарный сульфат натрия.

Помимо способов, кратко рассмотренных выше, окись хрома можно получать прокаливанием хлоридов хрома 236 или основных сульфатов хрома или карбонизацией их в водных суспензиях с последующим прокаливанием образующейся гидроокиси хрома238 и другими путями. В СССР в настоящее время окись хрома полу­чают главным образом двумя способами — термическим разложе­нием хромового ангидрида и восстановлением хромата натрия в растворе серой и тиосульфатом (хроматно-серный метод).

Термическое разложение хромового ангидрида 131 позволяет по­лучать тонкодисперсную окись хрома для шлифовальных матери­алов и для лакокрасочной промышленности. В результате прока­ливания расплавленного хромового ангидрида при 850—900° окись хрома образуется по реакции:

2Сг03 = Сг208 + 1,б02

Однако при этом появляются промежуточные продукты (стр. 667), разлагающиеся по мере повышения температуры по схеме8:

180-200° 200—270° 285-300° 340- 370°

СгОз > Сг02,9в ------------------ * СгО2)90в---------------------- > Сг02>в25 ------------------- ->

450-490° „ Выше 800° ^

—> СЮ2,40 --------------------- ■*■ СгО,,5в ------------------ -> СгО,,G0

По более поздним данным 236:

Сг03 (тв.) Сг03(ж.) Сг02,в2 (тв.)

370 - 432°

---- > Сг02,43 (тв.) --------------------- -> сго,,5 (тв.)

Полученный спек гасят водой (промывными растворами) и систематически промывают (для извлечения растворимых веществ, главным образом сульфата натрия). В хромовом ангидриде содер­жатся примеси соединений SO?" — бисульфата натрия и кислой соли сульфата хрома xNa2S04- yCr2(S04)3 • 2H2SO4 (стр. 566). Кис­лый сульфат хрома образуется и при прокаливании в результате взаимодействия окиси хрома с бисульфатом. Во избежание загряз­нения окиси хрома нерастворимым кислым сульфатом хрома предложено 238 добавлять к хромовому ангидриду соду, которая переводит и бисульфат натрия и сульфат хрома в сульфат натрия: 2NaHS04 + Na2C03 = 2Na2S04 + Н20 + С02 Cr2(S04)2 + 3Na2C03 = 3N a2S04 + Cr203 + 3C02

Отфильтрованную после выщелачивания и промытую пасту окиси хрома высушивают в барабанной сушилке с наружным обо­гревом. Окись хрома, получаемая термическим методом, содержит 99-99,5% Сг203, 0,01-0,015% S, -0,03% С, 0,02-0,07% FeO, 0,03-0,07% Н2О.