Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Впервые еще в 1908 г. Д. Н. Прянишников высказал соображе­ния о целесообразности азотнокислотного разложения фосфатов. Однако в то время, в условиях отсутствия производства дешевой азотной кислоты, этот метод переработки фосфатов не мог быть реализован. Возможность получения азотных и фосфорных удобре­ний путем азотнокислотного разложения фосфатов приобрела ре­альную основу лишь в 20-е годы, когда стало быстро развиваться производство азотной кислоты из синтетического аммиака.

Азотнокислотная переработка фосфатов заключается в разло­жении фосфатов азотной кислотой и последующей переработке образующегося раствора (вытяжки), содержащего нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. В зависимости от метода пере­работки, вытяжки можно получать как односторонние азотные и фосфорные удобрения, так и сложные, двойные или тройные удоб­рения с самым широким диапазоном соотношения питательных веществ 28-32.

Разложение фосфатов азотной кислотой является сложным процессом, протекающим согласно следующему основному уравне­нию33-35:

Ca5(P04)3F + IOHNO3 = ЗН3Р04 + 5Ca(N03)2 + HF

Содержащиеся в фосфатах примеси — карбонаты кальция и магния, окислы железа, алюминия и редких земель и фторид каль­ция также взаимодействуют с азотной кислотой с образованием нитратов:

(Mg, Ca)C03 + 2HN03=(Mg, Ca)(N03)2 + С02 + Н20 R203 + 6HN03 = 2R(N03)3 + 3H20 CaF2 + 2HN03 = Ca(N03)2 + 2HF

Окислы железа и алюминия разлагаются также выделяющейся фосфорной кислотой с образованием не растворимых в воде фос­фатов, что приводит к потере Р205 36:

Fe203 +. 2Н3Р04 = 2FeP04 + ЗН20 |

А1203 4- 2Н3Р04 = 2А1Р04 + ЗН20- 1

Поэтому фосфаты, содержащие больше 12% Fe203 (по отноше­нию к Р2О5), считаются пригодными к химической переработке Только после предварительного обогащения.

Присутствие в фосфатах AI2O3 не так вредно, как РегОз, однако также нежелательно, так как это приводит к загрязнению рас­твора фосфорной кислоты (вытяжки). Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с кремневой кислотой, всегда сопутствую­щей фосфатам, и обычно остается в растворе в виде кремнефтори­стоводородной кислоты. Присутствующие в небольших количествах в апатитовом концентрате нефелин и эгерин также разлагаются азотной кислотой:

KAIS1O4 • 4NaAlSi04. ReSi02 + 20HN03 = = KNO3 + 4NaN03 + 5Al(N03)3 + «Si02 + 10H20 Na20 . Fe203 • 4Si02 + 8HNO3 = 2NaN03 + 2Fe(N03)3 + 4Si02 + 4H20

Для полного разложения природных фосфатов процесс необхо­димо вести в присутствии стехиометрической нормы азотной кис­лоты, взятой из расчета на СаО в апатите или на СаО и MgO в фосфоритах 37.

Если количество азотной кислоты меньше стехиометрического и соответствует реакциям

2Ca5(P04)3F + 14HN03 = 3Ca(H2P04)2 + 7Ca(N03)2 + 2HF Ca5(P04)3F + 4HN03 = 3CaHP04 + 2Ca(N03)2 + HF

То первая из этих реакций будет проходить только при концентра­ции исходной азотной кислоты не ниже 60%. Вторая реакция в обычных условиях практически не идет.

Скорость гетерогенного процесса разложения природных фос­фатов азотной кислотой в значительной степени определяется ве­личиной поверхности соприкосновения реагентов. Практически сте­пень измельчения фосфатов устанавливают, учитывая не только продолжительность их разложения, но и расходы, связанные с их измельчением 38>39.

Существенное влияние на скорость разложения фосфатов ока­зывают консистенция пульпы и концентрации реагирующих компо­зитов. Оптимальная концентрация раствора характеризуется его плотностью, которая не должна превышать 1,55 г/см3. Чтобы избе­гать изменения установившихся концентраций, осуществляют хо­рошее перемешивание фосфата и кислоты. Перемешивание обычно производят механическим способом. Применение для этого сжатого в°здуха связано с усилением вспенивания раствора. Образование пены происходит вследствие выделения газообразных продуктов Реакции — двуокиси углерода, фтористого водорода, паров воды и окислов азота, получающихся при частичном разложении азотной ислоты органическими примесями, которые содержатся в природных
фосфатах. Перемешивание же раствора путем циркуляции с по­мощью центробежного насоса сопряжено с трудностями, возникаю­щими при эксплуатации насосов в условиях сильно агрессивной сре­ды (раствор азотной и фосфорной кислот) и из-за наличия твердой фазы (шлама).

Скорость разложения трикаль­цийфосфата и степень извлечения Р2О5 в раствор зависят от количе­ства применяемой азотной кисло­ты 40~44.

На рис. 386 показана степень из­влечения Р2О5 из кролевецкого фос­форита при обработке его разными количествами азотной кислоты в те­чение 30 мин (15 мин приливание и 15 мин смешение) с изменением при этом температуры от 17—20° до 40—52°42.

При стехиометрическом количе­стве азотной кислоты, по мере про­текания реакции разложения, ско­рость ее постепенно замедляется вследствие накопления в растворе солей 45 и уменьшения кислотности рас­твора. Для обеспечения постоянной скорости разложения процесс обычно проводят при 2—5%-ном избытке азот­ной кислоты против стехиометрическо­го количества. В некоторых случаях избыток азотной кислоты увеличивают до 20—50% —это необходимо для обе­спечения последующих операций пере­работки полученного раствора в удо­брение.

Обычно разложение природных фос­фатов ведут при температуре 45—50°, которая является оптимальной 4I. При уменьшении температуры (ниже 45°) разложение замедляется. С повыше­нием температуры уменьшается вяз­кость раствора, улучшаются условия диффузии вещества и скорость разло­жения увеличивается 46. Однако выше 50° резко усиливается коррозия аппаратуры. Требуемая темпера­тура (45—50°) поддерживается главным образом за счет теплового
эффекта реакции; температуру азотной кислоты, которая должна составлять 30°, регулируют подогревом или охлаждением кислоты в теплообменнике.

Степень извлечения P20s в раствор мало зависит от концентра­ции кислоты (рис. 387) 47.

В табл. 93 приведен примерный состав растворов, получаемых в результате разложения фосфатов азотной кислотой при 20%-ном ее избытке против стехиометрического количества (из расчета на СаО) и при коэффициенте разложения для Р205, СаО, MgO и R2O3 — 0,98, для фтора — 0,95 и для Fe203 — 0,70.