Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Другие методы переработки сырья и отходов, содержащих Хром
Несмотря на то что в промышленности получила распространение окислительная прокалка хромита с целью переработки его в соли шести - и трехвалентого хрома, в отдельных случаях могут представить интерес и другие методы переработки хромовых руд. Следует также отметить, что щелочная прокалка хромита с окислением его кислородом воздуха экономична лишь при использовании высококачественных руд с малым содержанием кремнезема.
Низкокачественную хромитовую руду предложено перерабатывать кислотным методом, заключающимся в следующем. Руду, измельченную до размера частиц меньше 75 мк, растворяют в 75%- ной серной кислоте при 140—160° в присутствии Сг03 (10% от веса руды), который служит катализатором. Степень разложения руды за 4 ч составляет 90%- Образующийся раствор зеленого цвета разбавляют водой, отфильтровывают от неразложенного хромита и кремнезема и после дополнительного разбавления до концентрации 45 г/л Сг20з подвергают электрохимическому окислению. Электролиз осуществляют в ванне с диафрагмой и с электродами из двуокиси свинца при плотности тока ~2 а/дм2 и напряжении 3,2 в. Степень окисления раствора составляет 95%, выход по току 50—55%- Полученный раствор красного цвета выпаривают до концентрации 750 г/л S042~, причем из него выделяется 85—90% содержащегося в нем сульфата железа и 60—80% сульфата алюминия. После отделения сульфатов фильтрат выпаривают до концентрации, соответствующей температуре кипения 150°. Охлаждением выпаренного раствора из него выкристаллизовывают Сг03. Отфильтрованный и промытый продукт содержит до 95% СгОз (или до 99% СгОз в сухом веществе). Фильтрат, содержащий значительное количество Сг03 и H2S04, возвращают на разложение руды. Степень извлечения хрома из руды, содержавшей 37 7% Сг203, 12,5% FeO, 26,8% А1203, 18,8% MgO и 4,6% Si02, на опытном заводе составляла 75% 260.
Представляет интерес применение пористых сорбентов для разделения соединений хрома и железа при помощи ферроцианида калия, как осадителя, и древесного активированного угля в качестве сорбента (носителя) 2б1.
Хромовый ангидрид, полученный кислотным методом из бедных руд, может быть использован без дальнейшей очистки для производства дубильных солей, хроматов, бихроматов и красок. При дополнительной перекристаллизации можно получить продукт, пригодный для хромирования.
Изучение выщелачивания хромита серной кислотой в присутствии К2СГ2О7 в качестве окислителя показало, что растворение определяется окислением Fe2+ в Fe3+ и зависит от отношения содержащегося в руде общего количества FeO к количеству FeO, связанному с Сг20з. Для высокосортной руды, содержавшей 43,95% Сг203 и 18,7% FeO (Fe006ia : Fe0xp = 0,9), извлечение хрома из руды достигло 94,5%; из низкосортной руды, содержавшей 37,41% СггОз и 11,66% FeO (Fe006nt: FeOxp = 0,66), было извлечено около 46% хрома 268.
Предложено перерабатывать сырье, содержащее хром, при помощи кислого сульфата аммония. При этом в раствор переходят Cr2(S04)3, (NH4)2S04 и сульфаты других металлов. После отделения нерастворимого остатка из раствора осаждают аммиаком в отдельности гидроокиси металлов и Сг(ОН)3. Последний растворяют в серной кислоте для получения Cr2(S04)3. Из фильтрата, после отделения Сг(ОН)з кристаллизуют (NH4)2S04, который нагреванием до 370° переводят в NH4HS04, возвращаемый в процесс 263.
Представляет интерес получение соединений трехвалентного хрома, а также металлического хрома из феррохрома, получаемого непосредственно при плавке руды. Предложено перерабатывать феррохром в Na2Cr04 и СаСг04 путем определенной дозировки в Шихте соды и окиси кальция. Соду вводят в шихту в количестве, необходимом для превращения половины хрома, содержащегося в Сырье, в хромат натрия. Окись кальция вводят в количестве, большем, чем это требуется для связывания остальной части хрома в хромат кальция. Процесс ведут с тонкоизмельченным феррохромом, прокаливая шихту при температурах, близких, но не превышающих температуру плавления феррохрома. Продукт обжига содержит ЫагСг04 и СаСг04 приблизительно в одинаковых молекулярных количествах 264.
Хромат и хромит кальция могут служить исходным материалом для производства металлического хрома алюмино - и силикатер - мическими методами94. В связи с этим патентовались и разрабатывались способы их получения из хроматного щелока, а также и$ хромита и из феррохрома 265-267
На заводах анилино-красочной промышленности, широко использующих бихроматы в качестве окислителей; получают в качестве отходов производства значительное количество кислых фильтратов, содержащих сульфат хрома 100 г/л Сг203 и 350 г/л H2S04). Из этих растворов сульфата хрома регенерируют электролизом двухромовую кислоту с возвратом ее в производство в смеси с серной кислотой. Электролиз ведут в ванне с диафрагмой и со свинцовым анодом. На поверхности анода образуется двуокись свинца, играющая роль передатчика кислорода. Электролиз ведут при плотности тока на аноде 120—300 а/ж2 и температуре 30—50°. Напряжение на ванне около 3,5 е. Выход по току 85—90%. Малые плотности тока на аноде и большие плотности тока на катоде приводят к высоким выходам по току. С повышением плотности тока на катоде уменьшается восстановление. На 1 т окиси хрома расходуется около 3400 кет • ч 268.
Электрохимическое окисление трехвалентного хрома в концентрированных растворах хромо-натриевых квасцов изучено в пределах концентраций 40—170 г/л Сг3+ и 45—850 г/л H2S04269. Оно может быть осуществлено в электролизере с диафрагмой или без диафрагмы со свинцовыми электродами. Наибольшие выходы по току (~91%) получаются при содержании в исходном растворе около 80 г/л Сг3+ и 55 г/л H2S04, при плотности тока 3 а/дм2 и температуре 55°. Напряжение на ванне 3,5—4 в; степень окисления Сг3+ в Сг6+ 90—95%- Об электрохимическом окислении сульфата хрома в разбавленных растворах см. 27°-272.
Электролиз отработанных растворов соединений хрома, содержащих ионы Сг20?~, Сг04~, Сг3+ и другие, с применением железных электродов в ванне без диафрагмы в присутствии веществ, деполяризующих железный анод (например, NaCl), приводит к выделению из электролита нерастворимого осадка, соответствующего по составу хромиту железа Fe(Cr02)2. При плотности тока на аноде 10—12 а/дм2, напряжении 10—15 в и температуре электролита 20—30° хромпиковый раствор с содержанием 2 г/л Сг203, алю - мо-хромовый с содержанием ~10 г/л K2AlCr(S04)4 и хромовый с содержанием 11 г/л Cr2(S04)3 порознь и в смеси из равных весовых количеств осветляются полностью при электролизе в течение 10—12 мин. Образующийся на дне электролизера осадок желто - бурого цвета содержит до 30—35% Сг203. Этот метод может оказаться пригодным для извлечения хрома из сточных вод кожевенной промышленности, гальванотехнических производств и др.273.
Предложены различные методы регенерации отработанных растворов после хромирования. Так, осаждение ионов загрязняющих металлов можно осуществить добавкой раствора едкой щелочи. После нагревания до кипения раствор хромата отделяют от осадка 274.
Очистка отработанных хромовых растворов после анодной обработки алюминия, хромирования металлов или снятия медных Покрытий с регенерацией хромовой кислоты может быть осущестВлена с помощью ионообменной смолы типа сульфированных полиМеров поливинилароматических соединений 275.
Большинство соединений хрома вредны, а соединения шестивалентного хрома ядовиты, и работа с ними требует тщательного соблюдения условий, обеспечивающих сохранение здоровья работающих. Проникая в кожу через незначительные повреждения, соединения хромовых кислот разрушают белковые вещества клеток, вызывают язвы. Особенно сильному разрушению подвержены слизистые оболочки. Вдыхание пыли и испарений, содержащих соединения хрома, приводит к поражению слизистой оболочки носа и к Прободению его хрящевой перегородки.
Важнейшим мероприятием, обеспечивающим безопасность работы, является устранение выделения в атмосферу цеха пыли из мельниц, смесителей, прокалочных печей и паров, содержащих соединения хрома. Это достигается герметизацией аппаратов и использованием санитарной вентиляции 275. Сточные воды должны подвергаться очистке от соединений хрома 277. В качестве средств индивидуальной защиты должны применяться респираторы, защитные очки, резиновая обувь, перчатки, передники. Соблюдение правил техники безопасности, а также правил личной гигиены и Использование профилактических средств (смазывание кожи рук умягчающими мазями и др.) вполне предохраняют работающих от поражений.